Органические

1) Ацетонитрил (АН) СН₃-СN

2) Диметилформамид (ДМФА)

3) Диметилацетамид (ДМАА)

4) γ – бутиролактон (БЛ или ГБЛ)

5) Тетрагидрофуран (ТГФ)

6) 2-метил ТГФ

7) 1,2-диметоксиэтан (ДМЭ)

8) Этиленкарбонат (ЭК)

9) Пропиленкарбонат (ПК)

10) Диэтилкарбонат (ДЭК)

11) 1,3 – диксолан (ДОЛ)

12) Сульфолан (СФ)

13) Диметилсульфоксид (ДМСО)

Физические свойства растворителей самые разные. Есть легкокипящие (АН, ДМЭ, ДОЛ, ТГФ, ТХ) и высококипящие (ПК, СФ, ДМСО, ЭК) с самым разнообразным набором физико-химических свойств. Общие требования – устойчивость Li в этих растворителях и способность их образовывать концентрированные и высокоэлектропроводные растворы литиевых солей. С последним есть проблемы. Чтобы соль могла диссоциировать, нужна высокая диэлектрическая проницаемость ε растворителя. Этому требованию удовлетворяют, например, ПК, ЭК и СФ. Но такие растворители одновременно и очень вязкие, поэтому электропроводность растворов получается низкой. У растворителей же с малой вязкостью одновременно низкая ε, так что в них соли не диссоциируют на ионы. Поэтому часто применяют смешанные растворители (например, ПК+ДМЭ).

Простые литиевые соли и основания (например, LiCl, LiNO₃, LiF, LiOH и др.) не растворяются в вышеперечисленных растворителях. Поэтому приходится применять комплексные соли, такие как LiClO₄, LiBH₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiClAl₄.

Причины устойчивости литиевого электрода

Литий – высокоактивный щелочной металл. Это свойство лития особенно ярко проявляется при попытке создать его чистую поверхность. Даже следовые количества вещества извлекаются им из окружающей среды. Даже в условиях сверхвысокого вакуума литиевая поверхность, «очищенная» ионной бомбардировкой, за считанные секунды «вылавливает» молекулы остаточного газа и покрывается тончайшей пленкой из продуктов взаимодействия. Литий энергично взаимодействует не только с водой, но и с азотом (нацело):

6Li + N₂ → 2Li₃N

С влажными газами реакция идет с образованием LiOH и также нацело.

Более того, термодинамические расчеты показывают принципиальную возможность восстановления литием ВСЕХ мыслимых веществ, которые могли бы использоваться вместо воды в качестве растворителя, даже предельных углеводородов. Например, восстановление ПК протекает по схеме:

Для этой реакции ∆G = –820 кДж/моль. Восстановление ЭК протекает по схеме:

Для этой реакции ∆G = –484 кДж/моль.

Величины изменения энергии Гиббса ∆G реакций восстановления растворителей имеют огромные отрицательные значения. В этом отношении эти растворители ничем не отличаются от воды. В то же время сам факт промышленного выпуска литиевых элементов, способных храниться годами, указывает на то, что сохранность литиевого электрода не является проблемой.

В настоящее время твердо установлено, что устойчивость Li в контакте со многими газами и растворителями обеспечивается образованием на поверхности металла защитной пленки из нерастворимых продуктов взаимодействия. В приведенных выше реакциях – это карбонат лития Li₂CO₃. В различных электролитах могут, кроме того, образовываться Li₂O, LiCl, LiF и некоторые другие соли лития. Защитная пленка очень тонкая (несколько нанометров или десятков нанометров) и невооруженным глазом не видна.

Требования к чистоте растворителя и солей для электролита очень высокие. Допустимое содержание примесей составляет тысячные доли процента. Такие же требования к содержанию воды в электролите, которая является здесь очень нежелательной примесью (например, допустимая концентрация воды 30 ррm = 0.003 масс. %). В контакте с такими чистыми электролитами литий может храниться десятилетиями. Для многих типов выпускаемых ЛИТ гарантированный срок хранения составляет 10 или даже 15 лет. Саморазряд при комнатной температуре находится на уровне менее 1% в год. Обязательное требование к ЛИТ – полная герметичность, чтобы не допустить поглощения влаги и других примесей из окружающей среды.

Рассмотрим некоторые электрохимические системы с литиевым анодом, дошедшие до стадии промышленного выпуска.