1.3. Количественный фазовый анализ

Количественный фазовый анализ основан на том, что площади термического эффекта на дифференциальный термограмме находятся в определенной зависимости от количества данного минерала в породе или смеси. Применяют разные методы количественного анализа. Наиболее простой – пропорциональный метод. Сущность его заключается в следующем. Снимается термограмма чистого искомого соединения и вычисляется площадь (мм²) характерного термоэффекта. Если чистого соединения нет, то за стандартный образец берется проба материала, в которой точно известна масса данного соединения. Снимают термограмму пробы и вычисляют площадь термоэффекта искомого соединения. Далее пересчитывают площадь термоэффекта на 100 % содержания минерала в навеске. Вычисление количественного содержания данного минерала в исследуемой породе или смеси по термограмме производят по формуле

, (1)

где m_i – масса соединения в изучаемой породе или смеси, г; m_а – масса чистого соединения, г; DS_i – площадь термического эффекта данного соединения на термограмме породы или смеси, мм²; DS_а – площадь термического эффекта на термограмме чистого соединения, мм².

Точность метода не превышает 5 %.

В более общем случае зависимость между площадью термоэффекта и количеством минерала в смеси оказывается не прямолинейной, поскольку на площадь термопика оказывают влияние такие факторы, как изменение теплоемкости исследуемого вещества при нагревании, условия эксперимента и др. Эта зависимость выражается уравнением

DS=km, (2)

где DS – площадь термического эффекта на термограмме, мм²; k – коэффициент пропорциональности; m – масса исследуемого минерала в смеси, г.

Для проведения количественного термического анализа в таких условиях применят метод калибровочной кривой.

Количественный фазовый анализ требует очень точной работы термографической установки и постоянства всех факторов, сопутствующих снятию термограмм. Необходимо также правильно выбирать аналитический термопик для данного вещества, имея в виду главным образом хорошую его воспроизводимость при несколько колеблющихся параметрах проведения опыта. Важное значение имеет и точный замер площади термопика, заключенной между дифференциальной кривой и нулевой линией.

1.4. Термовесовой метод фазового анализа

Термовесовой метод анализа (термогравиметрический ТГ) основан на измерении веса исследуемого вещества при нагревании как показателя химических превращений в исследуемом материале. Этот метод является важным дополнением к дифференциально-термическому анализу, так как кривые потери веса дают новую информацию и помогают более точно охарактеризовать количественную сторону протекающих процессов.

При нагревании может происходить как уменьшение, так и увеличение веса материала. Уменьшение веса, как правило, обусловливается выделением из вещества газообразных продуктов (СО₂, SO₂, паров Н₂О и т.п.), а увеличение веса - поглощением веществом кислорода в процессе окисления, СО₂ в процессе рекарбонизации и т.п. Однако для большинства минералов увеличение веса при нагревании чрезвычайно мало и им пренебрегают. Потери же веса, наоборот, значительны, и именно на их определении основан данный метод анализа.

Изменение веса нагреваемого материала фиксируется на шкале торзионных весов визуально через каждые 10 °С. Точность отсчета - 0,2 деления шкалы (0,2 мг), или 0,1%. Длительность полного цикла нагревания 60-120 мин. Потери веса в мг переводят в весовые проценты, а по ним вычерчивают кривую потерь веса (на миллиметровой бумаге) в зависимости от температуры. На кривых потери веса отражаются лишь те термические эффекты, которые связаны с изменением веса материала; полиморфные превращения, например, на них не регистрируются.

Установки для термогравиметрического анализа состоят из двух приборов, работающих в комплексе: термографа для снятия дифференциальных термокривых и автоматической системы с торзионными весами для определения потерь веса.

Рис. 7. Вид термогравиметрической кривой

Обработку термограмм производят обычным способом (рис.7). Вычисляют температуры начала, максимума и конца термических эффектов на дифференциальной кривой. На кривой потери веса отмечают точки перегибов, через которые проводят горизонтальные линии, параллельные оси абсцисс, до пересечения с крайней правой вертикальной линией (осью). Измеряют общее расстояние Х – У в мм и, зная общую потерю веса материала при нагревании (в %), устанавливают цену деления шкалы Х - У. В рассматриваемом случае потеря веса составляет 20 %, расстояние Х - У равно 35 мм и цена деления - 20: 35 = 0,57 % потери веса на 1 мм. Потери веса на отдельных участках термогравиметрической кривой составляют: ХА - 5,72 %; АБ - 8,58 %, БС - 3,99 %; СУ - 1,71 %.