23) Идеал газдар қатысымен өтетін әр түрлі процестер энтропиясының өзгерісін есептеу жолдары.

Бірінші және екінші заңдардың жалпы теңдеуі былай жазылады:

TdS = dU+PdV

dU=C_vdT

dS=(C_vdT)/T+(PdV)/T (1)

Идеал газдардың теңдеуінен P=(nRT)/V.Мұны (1) теңдеуіне қойсақ:

dS=(C_vdT)/T+(nRT)/VТ

Интегралдаганнан кейін :

∆S=S₂-S₁ =nC_vln(T₂/T₁)+nRln(V₂/V₁) (2)

Идеал газдар үшін Майер формуласынан

C_p-C_v=R және T₁/T₂ =V₁/V₂=P₂/P_1.

_{Осыны қолданып} (2) теңдеуді түрлендіруге болады:

∆S=nC_рln(T₂/T₁)+nRln(Р₂/Р₁)

Т=const болған жағдайда

∆S= nRln(V₂/V₁) +nRln(Р₁/Р₂)

24) Заттың абсолютті энтропиясының температураға тәуелділігі.

Калорикалық шамаларды бәле тұра энтропияның абсолюттік мәнін есептеуге болады.Үшінші заң энтропияны есептеудің жолдарын береді.Ол үшін заттың абсолюттік нольден бастап берілген температураға дейінгі жылу сыйымдылықтарын және алынған температура аралығында байқалатын заттың агрегаттық өзгерістерінің жылу эффектілерін білу керек.Мысалы,энтропия қысым мен температураның функциясы болсын дейік,яғни

S=S₀ +S(P,T) (1)

Бұл жерде S₀ абсолютті нолдегі энтропия.Планк постулаты бойынша S₀ = 0,сондықтан теңдеу былай жазылады:

S=S(P,T) (2)

Осы функция белгілі болса,берілген қысым мен температурадағы энтропияның абсолюттік мәнін есептеп табуға болады.Мысалы, 1 моль заттың температурасы 0-ден Т дейін көтергенде оның энтропиясы(P=const)

₀ ʃ^T (C_pdT)/T

Ал агрегаттық өзгеріс кезіндегі энтропияның өзгерісі сол агрегаттық өзгерістің жылу эффектісінің ∆Н температураға бөлгеніне тең :

∆S=∆H/T (3)

Осы айтылғандарды қолдана отырып энтропияның абсолюттік мәнін мына формула арқылы есептейді:

(4)

Планк постулатын ескере отырып Т-температурада 1 моль кез келген газ күйдегі заттың энтропиясының мәнін есептеу үшін абсолюттік нольден Т- температураға дейін затты қыздырғандағы оның энтропия өзгерістерін табуымыз керек.Бұл жерде қатты затты қыздырамыз,қатты агрегаттық күйден сұйық,одан кейін газ күйіне дейін қыздыру арқылы ауыстырамыз.Осы процестерегі энтропия өзгерістерінің қосындысы керекті энтропияның абсолюттік мәнін береді.(4)-теңдеуде ∆Н_1-2 бірінші агрегаттық күйден екінші агрегаттық күйге ауысу жылуы;С_Р қатты күйдегі заттың жылу сыйымдылығы. С_{Р сұйық} з\аттың сұйық күйіндегі жылу сыйымдылығы; С_{Р газ} оның газ күйіндегі жылу сыйымдылығы.

25. Термодинамикалық потенциалдар, олардың процесс бағытының критериі ретінде қолдану. Термодинамиканың бірінші және екінші заңдары көптеген маңызды проблемалады шешуде әр түрлі әдістерді қолданады. Термодинамикада тағы бір қолданылатын әдіс сипаттамалық әдістер. Оны ғылымға алғаш рет Массье болды. Функция сипаттамалық болған кезде ол функцияға тән белгілі бір тәуелсіз айнымалы болу қажет. Мысалы, изохоралық потенциал сипаттамалық функция болып алынады және сипаттамалық болу үшін ол көлем мен температураға тәуелді болу керек. F=f(V,T). Қайтымды процесстерде мына теңдеу орындалады:

TdS=dU+PdV (1)

T,S,U,P,V. Бұл жүйенің күй параметрлері.

Гиббс төрт термодинамикалық функцияны сипаттамалық функция деп қарастырды. Олар ішкі энергия, энтальпия, изохоралық изотермиялық потенциал Ғ, изобаро изотермиялық потенциал G.(1) теңдеуді былай тәуелді екендігін көреміз. dU=(қызық дельтаU/тожS)vdS+(қызық дельтаU/тожV)sdV

(қызық дельтаU/тожS)v=T (тожU/тожV)s=-P

Жалпы ішкі энергия сипаттамалық функция болу үшін оның өзіне тән айнымалылары тек энтропия мен көлем болу керек. Энтропия өссе, ішкі энергияда өсетінін, ал көлем артқанда ішкі энергияның азаятынын көреміз. Е Енді Н сипаттамалық функция. H=U+PV Бұл энтальпия қысым мен энтропияға тәуелді.

26)Сипаттамалық функциялар. Табиғи айнымалылар. Термодинамиканың бірінші және екінші заңдары көптеген маңызды проблемаларды шешуде әр түрлі әдістерді қолданылады. Мысалы термодинамикада қолданылатын әдіс сипаттамалық функциялар. Сипаттамалық функция дейтін ұғымды ғылымға алғаш рет «Сұйықтардың сипаттамалық функциялары жайында» атты еңбегінде енгізген Массье болды. Ол оны 1869жылы жазған болатын. Гиббс кейіннен химиялық термодинамикаға қолданды. Сипаттамалық функциялар деп олардың туындылары арқылы қарапайым және анық түрде жүйенің бар термодинамикалық қасиеттерін алуға болатын шамаларды айтады. Функция сипаттамалық болған кезде ол функцияға тән белгілі бір тәуелсіз айнымалы болуы қажет. Мысалы, изохоралық потенциал сипаттамалық функция болып алынады және де сипаттамалық болу үшін ол көлем және температураға тәуелді болу керек, яғни F=f(V,T). Жүйе күйін сипаттауда сипаттамалық функциялардың қажеттілігін Гиббс көрсетті.Қайтымды процестерде . Қайтымды процестерде мына теңдеу орындалады:

TdS=dU+PdV

Жүйенің күйі бұл теңдеуде 5 айнымалы шамамен анықталады.Олар T,S,U,P,V. Бұл шамалар жүйеніңкүй параметрлері немесе функциялары болады. Мысалы, жүйе күйі екі тәуелсіз айнымалы шамамен сипатталсын. Сонда теңдеудегі бес шаманың үшеуі белгісіз болады. Үш белгісіз шаманы табу үшін үш теңдеу керек. Яғни жоғарыда келтірілген теңдеуге тағы екі теңдеу қажет. Бұл екі теңдеудің бірі термиялық күй теңдеуі болса, екіншісін жүйенің белгілі қасиеттері бойынша табуға болады. Ол үшін термодинамикалық функциялар ішіндегі сипаттамалық функцияларды пайдаланамыз. Әр сипаттаммалық функция өзіне тән айнымалы шамалар бойынша алынған туындылармен бірге жүйе күйін сипаттайтын параметрлерді тікелей береді. Гиббс төрт термодинамикалық функцияны сипаттамалық функциялар деп қарастырды. Олар ішкі энергия U, энтальпия H, изохоралық-изотермиялық потенциал F,изобаралық-изотермиялық потенциал G.

dU=TdS-PdV

Бұл теңдеуден ішкі энергия энтропия мен көлемге тәуелді екнін көреміз. Ішкі энергия күй функциясы , яғни оның толық дифференциалын жазуға болады:

dU=

( (

Сөйтіп жүйені сипаттайтын параметрлердің екеуін, яғни температура мен қысымды ішкі энергияны дифференциалдау арқылы тікелей таптық.

dH=TdS+VdP

dH=

Бұл теңдеуден энтальпияның энтропиямен байланысты өсуінің өлшемі температура, ал қысыммен байланысты өсуінің өлшемі көлем.

dF=-SdT-PdV

dF=

Бұл теңдеуден температура өскендегі изохоралық потенциалдың азаюының өлшемі энтропия, ал көлем өзгергенде оның азаюының өлшемі қысым.

dG=-SdT+VdP

dG=

Бұл теңдеулерден температура өскендегі изобаралық потенциалдың азаюының өлшемі энтропия, қысым өскендегі изобаралық потенциалдың өсуінің өлшемі көлем. Осы сипаттамалық функциялардың әрқайсысының өзіне тән айнымалы шамаларын табиғи айнымалылар деп атайды.Ішкі энергияның табиғи айнымалылары V,S,яғни U=f(V,S). Энтальпияның табиғи айнымалылары P,S, яғни H=f(P,S). Изохоралық потенциалдың табиғи айнымалылары T,V,яғни F=f(T,V). Изобаралық потенциалдың табиғи айнымалылары T,P,яғни G=f(T,P).

27)Жабық жүйелердегі тепе-теңдік шарттары және фундаментальды теңдеулер. Жабық жүйелерге арналған Гиббстің фундаменталь теңдеулері:

dU TdS-PdV S,V=const

dH TdS+VdP S,P=const

dF -Sdt-PdV V,T=const

dG -SdT+VdP P,T=const

dS 0

dS=0 S=

dG 0

dG 0

dG=0 G=

28)Изобара-изохора потенциалдың температураға тәуелділігі. Гиббс-Гельмгольц теңдеуі. Жалпы алғанда жүйеде ұлғаю жұмысынан басқа да жұмыс түрлері жасалуы мүмкін. Бсқа жұмыс түрлерін немесе пайдалы жұмысты δА’ деп белгілесек онда

δА=PdV+ δА’

δА’ TdS-dU-PdV

жүйе бір күйден екінші күйге ауысқанда жасалатын пайдалы жұмысты интегралдап табамыз

δА’ T(

жүйенің бастапқы және соңғы күйлеріне сәйкес ұқсас шамаларды топтартырсақ:

А’ (

сонда біздің теңдігіміз мына түрге келеді:

жүйенің күй функциясы,осы теңдіктің А’ ( ішіндегі жақша ішіндегі шамалардың бәрі жүйенің күйін сипаттайтын шамалар,олар процестің жүру жолына тәуелсіз. Бұл функция изобаралық-изотермиялық потенциал деп аталады, кейде оны Гиббстің еркін энергиясы немесе изобаралық потенциал деп атайды. Изобаралық-изотермиялық процесте (P=const,T=const) максимал пайдалы жұмыс изобаралық потенциалдың кемуіне тең. -функция қысым мен температураға тәуелді,яғни

Сонда бұл функцияның толық дифференциалы

Егер жүйеде тек ұлғаю жұмысы жасалса

G-функцияның туындылары арқылы жазылған толық дифференциалы

Осыдан біз изобаралық потенциалдың температура өскенде азаятынын, ал қысым артқанда к,,,,,өбейетінін көреміз.Тұрақты температура және тұрақты қысым кезінде:

Егер ұлғаю жұмысынан басқа жұмыстар жасалмаса

Тұрақты қысым және температурада өздігінен өтетін процестердің изобаралық потенциалы процестің өту бағытына қарай азайып, жүйе тепе-теңдікке келгенде минимал мәнге ие болады. Тепе-теңдік орнағанда:

Гиббс- Гельмгольц теңдеуі. Изохоралық потенциалдың ішкі энергиямен, ал изобаралық потенциальдың энтальпиямен байланысынан Гиббс- Гельмгольц теңдеуі шығады. Изохоралық потенциалдың ішкі энергияның байланысы мына теңдеумен беріледі . Бұдан энтропияны сипаттамалық функция aрқылы жазатын болсақ

Бұл теңдеу Гиббс-Гельмгольц теңдеуі деп аталады. Мұның изотермиялық процестерді қарастыруында маңызы зор және де изотермиялық процестердің бір ерекшелігі көлем өзгермегенмен процестің нәтижесінде жұмыс жасалаы.Мұндай процестерге гальваникалық элементтердің жұмыс істеуі, ерітінділерде өтетін кейбір процестер,электр және магнит өрістеріндегі өндірілетін жұмыс, т.б. жатады. Изобаралық потенциальдың энтальпиямен байланысы мына теңдеумен беріледі , Бұдан энтропияны сипаттамалық функция aрқылы жазатын болсақ

29)Химиялық потенциал, оның термодинамикалық функциялармен байланысы. Біз ашық жүйелерде орындалатын реакцияларды қарастырайық. Ашық жүйелерде сыртқы ортамен энергия алмасуымен қатар зат алмасу да жүзеге асады. Жүйе сыртқы ортамен зат алмасқанда ондағы заттардың мөлшері өзгеріп отырады. Жабық жүйелерде характеристикалық функциялар екі тәуелсіз айнымалылардың функциясы болса,мысалы ,ашық жүйеде бұл екеуіне айнымалы n шама- жүйенің құрамы қосылады. Сөйтіп,мысалы Гиббс энергиясы үш параметрдің функциясы болады . Мұнда -жүйені құратын саны i-компоненттердің мөлшері(моль саны немесе массалары, немесе компоненттердің мөлшерін беретін басқа шамалар). Гиббс энергиясының өзінің жеке туындылары арқылы жазылатын толық дифференциалын алсақ:

Әрбір компоненттің мөлшері өзгеруімен байланысты изобаралық потенциалдың (Гиббс энергиясының) өзгерісін деп белгілесек, онда теңдеу мына түрге келеді:

Мұнда -құрамы өзгермейтін компоненттердің мөлшері. -компонентінің химиялық потенциалы деп аталады. Химиялық потенциал дейтін ұғымды 1875 жылы Гиббс ұсынған. Тұрақты температура және қысымда берілген -компонентінің мөлшері 1 мольге өзгергендегіГиббс энергиясының өзгерісі (жүйенің құрамы тұрақты) сол компоненттің химиялық потенциалы деп аталады. Химиялық потенциалдың мағынасын ашу үшін әрбір энергия екі түрлі параметрдің, яғни экстенсивтік (координата) және интенсивтік(потенциал) факторлардың көбейтіндісіне тең болады. Гиббс энергиясы . Толық дифференциалы

немесе оны былай жазуға болады

Жүйеде зат алмасу процестері өткенде химиялық потенциал интенсивтік фактор, ал заттардың массалары экстенсивтік фактор болады. Сипаттамалық функциялардың басқалары үшін де

dU TdS-PdV+ не dU TdS-PdV+

dH TdS+VdP+ не dH TdS+VdP+

dF -Sdt-PdV + не dF -Sdt-PdV +

dG -SdT+VdP+ не dG -SdT+VdP+

30)Идеал және реал жүйелердегі компоненттің химиялық потенциалы. Активтілік, активтілік коэффициенті.Газдардың тепе-теңдік қасиеттерін химиялық потенциал арқылы көрсетуге болады. Тұрақты температурада:

Бір моль таза зат үшін

Осыны интегралдаймыз

Стандартты қысымда стандартты химиялық потенциалға тең, яғни . Сонда 1моль газ үшін стандартты жағдайда .

Идеаль ерітінділердегі

. Льюис реал газдардың химиялық потенциалын анықтаудың жолын ұсынған. Ол үшін идеал газдарға қолданылатын пайдаланылады, бірақ ол теңдеулердегі қысымның орнына фугитивтілік алынады(ағылшын тілінде fugacity- ұшқыштық). Фугитивтіктің реал газ қысымына қатынасы фугитивтілік коэффициенті( ) деп аталады.Сонда ол теңдеу мына түрге келеді:

Фугитивтілік өлшем бірлігі қысым(концентрация, масса, молярлық үлес) өлшем бірлігіндей, ал фугитивтілік коэффициенті өлшемсіз шама. Реал газдың фугитивтігін және фугитивтілік коэффициентін есептеу үшін газдың тәжірибеден анықталған көлемінің қысым мен температураға тәуелділігі қолданылады.

Изохоралық изотермиялық потенциалдың дифференциал теңдеуі:

dF=-SdT-PdV Бұдан изохоралық потенциал температура мен көлемге тәуелді болатынын көреміз.

Изобаролық изотермиялық потенциал да сипаттамалық функция бола алады. Оның дифференциалды теңдеуі

G=-SdT+VdP Осыдан изобаролық потенциал сипаттамалық параметрлері температура мен қысым. Бұл потенциалдарды процесс бағытын анықтауға қолдану үшін мына теңдеулерді дифференциалдаймыз.

A=U-TS G=H-TS G=A+PV мұндағы Р,V,T айнымалылар.

dG=(dU-TdS+pdV)-SdT+VdP dA=(dU-TdS)-SdT

Мына теңсіздіктерден d <0 d Гиббс энергиясы изобаро изотермиялық процесс бағытын анықтауда ал Гельмгольц энергиясы изохора изотермиялық процесс бағытын анықтауда қолданылады.