2.2 Определение коэффициентов, входящих в эмпирическую формулу
Наилучшие результаты дает способ наименьших квадратов, но из-за его громоздкости очень часто используют способ средних.
Последовательность расчетов при способе средних следующая используя метод выравнивания и получив линейную зависимость вида
(2.16)
составляют условные уравнения
,
(2.17)
число которых n
равно числу имеющихся соответственных
значений
и
.Эти
условные уравнения разбивают примерно
на две равные группы и равнения каждой
из групп суммируют. Полученные два
уравнения
,
(2.18)
,
(2.19)
из которых находят
неизвестные коэффициенты
и
.
Группировать условные уравнения перед их суммированием можно различными способами. Лучший будет тот, по которому получается наименьшая сумма квадратов отклонений вычисленных значений функций от опытных. Но это весьма длительный процесс. Поэтому обычно группируют уравнения в последовательности опытных данных, разбивая их на равные или приблизительно равные группы.
Пример 2. Найти по способу средних численные значения коэффициентов, входящих в формулу для скорости реакции по данным примера 1.
Имеется 8 пар
значений
и
.
Разбиваем их на две равные группы и
составляем для каждой группы по 4 условных
уравнения
,
суммируем их
(I)
(II)
Решая систему
уравнений I
и II
с двумя неизвестными
и
Тогда эмпирическая формула, выражающая скорость изученной реакции, будет
В таблице 2 приведены измеренные значения и вычисленные по этой формуле.
Таблица 2 – Сравнение экспериментальных и расчетных значений
|
3 |
6 |
9 |
12 |
15 |
18 |
21 |
24 |
|
57.6 |
41.9 |
31.0 |
22.7 |
16.6 |
12.2 |
8.9 |
6.5 |
|
57.57 |
42.18 |
30.9 |
22.64 |
16.59 |
12.15 |
8.5 |
6.52 |
В химической технологии встречаются чаще всего многопараметрические уравнения, поэтому далее рассмотрим методы поиска формул для трех переменных.
2.3 Методы нахождения эмпирических формул для трех переменных
При обработке
экспериментальных данных иногда
возникает необходимость найти эмпирическую
формулу для трех переменных
,
и
.
Пусть
и
независимые
переменные, а
-
их функция. Тогда в соответствии с общей
методикой решения таких задач поступают
следующим образом.
Считая постоянным, связывают с зависимостью
,
(2.20)
которую определим
применяя какие-либо из известных методов.
Числа
и
в этой зависимости являются функциями
от
,
которые нужно найти эмпирически по
ранее рассмотренному способу в примере
1.
Для определения формулы, описывающей экспериментальную зависимость, используют справочные данные по методу выравнивания.
Пример 3. Образцы хб трикотажного полотна высушивались при различных температурах и продолжительности сушки. Затем они были проверены на способность к сорбции влаги из воды по влагопоглощению B ().
|
|
Рис. 3.
Экспериментальная зависимость
|
Рис. 4.
Экспериментальная зависимость
|
|
|
Рис.
5. Вид функции
|
Рис.
6. Вид функции
|
Экспериментальные
данные приведены в таблице 3. Как следует
из экспериментальных кривых
и
(рисунки 3 и 4) оба параметра сушки влияют
на влагопоглощение. Чтобы определить
математическую зависимость
,
следует поступить следующим образом.
Вначале выявим взаимосвязь между
и
.
Вид экспериментальных кривых
близок
к известной зависимости
.
По методу выравнивания
определим
коэффициенты
и
.
Результаты расчета
;
;
приведены в таблице 4.
Затем определим,
какая функциональная зависимость
связывает коэффициенты
и
с
температурой.
Таблица 3 - Экспериментальные данные
|
|
|
, мин |
|
|
|
t, |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
C |
|
|
В, |
|
|
|
60 |
472.6 |
457.9 |
443.9 |
425.1 |
413.6 |
408.5 |
75 |
460.3 |
446.8 |
424.0 |
411.1 |
390.2 |
380.4 |
90 |
440.9 |
424.7 |
423.0 |
394.9 |
377.4 |
371.1 |
100 |
423.8 |
400.1 |
390.4 |
380.6 |
359.1 |
350.2 |
110 |
396.6 |
388.3 |
371.8 |
353.9 |
336.0 |
331.4 |
120 |
377.3 |
364.0 |
353.2 |
342.8 |
332.3 |
328.5 |
130 |
354.6 |
342.8 |
331.7 |
321.9 |
309.2 |
303.0 |
140 |
325.3 |
314.2 |
301.7 |
282.5 |
378.4 |
274.3 |
Сравнивая вид экспериментальных кривых (рисунки 5 и 6) со справочными, получим:
Таблица 4 - Результаты обработки экспериментальных данных
|
|
|
,мин |
|
|
|
|
|
|
|
t, |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
|
, |
|
|
C |
|
|
lgВ |
|
|
|
|
|
|
|
60 |
2.6745 |
2.6608 |
2.6473 |
2.6285 |
2.6166 |
2.6112 |
2.7170 |
-1.403 |
7.9826 |
7.8563 |
75 |
2.6630 |
2.6501 |
2.6274 |
2.6139 |
2.5913 |
2.5802 |
2.7157 |
-1.723 |
7.9405 |
7.7854 |
90 |
2.6443 |
2.6281 |
2.2160 |
2.5966 |
2.5768 |
2.5695 |
2.6942 |
-1.617 |
7.8884 |
7.7429 |
100 |
2.6272 |
2.6022 |
2.5915 |
2.5805 |
2.5552 |
2.5443 |
2.6696 |
-1.566 |
7.7209 |
7.68 |
110 |
2.5984 |
2.5892 |
2.5703 |
2.5489 |
2.5263 |
2.5204 |
2.6579 |
-1.803 |
7.7579 |
7.5956 |
120 |
2.5767 |
2.5611 |
2.5480 |
2.5350 |
2.5215 |
2.5165 |
2.6120 |
-1.253 |
7.6858 |
7.573 |
130 |
2.5497 |
2.5350 |
2.5207 |
2.5077 |
2.4902 |
2.4814 |
2.5912 |
-1.401 |
7.6054 |
7.4793 |
140 |
2.5123 |
2.4972 |
2.4796 |
2.4510 |
2.4447 |
2.4382 |
2.5653 |
-1.724 |
7.4891 |
7.3339 |
Константы
,
,
,
для каждого объекта и соответствующей
зависимой переменной определяют
отдельно. Ниже приведены результаты
математической обработки экспериментальных
данных.
Определение
коэффициентов
и
:
Определяем коэффициенты , ;
+ +
(
I)
(II)
+ +
(
III)
(IV)
Решим попарно уравнения I и II, III и IV. Получим:
Тогда средние значения:
В итоге математическая
зависимость
от
имеет
вид:
Аналогично поступим и при вычислении m и n:
+ +
(
I)
(II)
+ +
(
III)
(IV)
Решая уравнения I и II;III и IV:
Средние значения
Следовательно:
И математическая зависимость, связывающая три переменные, будет выглядеть следующим образом:
