14

2 Способы подбора эмпирических формул

При проведении эксперимента с целью определения закономерности полученные результаты наблюдений следует оформить в виде таблицы соответственных значений и . По этим значениям можно построить кривую зависимости y от x. Ее можно приближенно представить эмпирической формулой . Выбранная формула должна удовлетворять условию наилучшего приближения к , в некотором интервале значений .

Функцию можно выразить различными эмпирическими формулами. Наиболее соответствующую реальности функцию выбирают определенными способами. Например, если для выбранной функции в заданном интервале наибольшее значение величины будет меньше, чем при выборе любой другой эмпирической формулы. Самый же удачный способ – метод наименьших квадратов, по которому функцией, дающей лучшее приближение, считается такая функция, для которой величина

(2.1)

имеет наименьшее значение. Так как обычно известны значения функции лишь для отдельных значений в заданном интервале, то искомую эмпирическую формулу подчиняют требованию  сумма

(2.2)

должна иметь наименьшее значение из всех возможных.

2.1 Распространенность степенных и показательных функций среди эмпирических формул

Это наиболее подходящие для описания любого изучаемого явления функции. Многочлен степени n имеет следующий вид

(2.3)

Частный случай этого выражения

(2.4)

При n=1 многочлен

или (2.5)

геометрически изображается прямой линией.

При n1 (целое число) уравнение (4) представляет кривую параболического типаее вершина находится в точке (l, k). Частными формами этого уравнения являются

 (2.6)

При n0 уравнение (4) представляет кривую гиперболического типа. Частные случаи 

  (2.7)

или . (2.8)

Функциональная зависимость, характеризующаяся дифференциальным уравнением

(2.9)

изображается показательной функцией вида 

или (2.10)

Такие функции наиболее часто встречаются в химической практике.

В более сложных случаях иногда удобно представить эмпирическую зависимость в виде 

(2.11)

Если эмпирическую функцию взять в виде многочлена степени n

, (2.12)

то, увеличивая степень этого многочлена, можно добиться любой степени приближения и даже полного совпадения между опытными данными и формулой. При наличии (n+1) пар соответственных значений и функции , то всегда можно подобрать в форме такого многочлена n-й степени, чтобы он принимал заданные значения при заданных значениях аргумента . Для этого нужно решить систему (n+1) уравнений с (n+1) неизвестными и получить коэффициенты , , , .

Тем не менее, нередко, когда эмпирическая формула весьма точно выражает зависимость между заданными численными значениями величин, но типичный график этой формулы не похож на экспериментальную кривую вследствие построения экспериментальной кривой и графика формулы для разных промежутков изменения аргумента. Влияют также численные значения коэффициентов, выбор масштаба координатных осей.

Поэтому удобнее всего использовать метод выравнивания для подбора эмпирической формулы. А затем уже искать значения постоянных коэффициентов, которые дадут наилучшее приближение опытных и вычисленных величин.

Метод выравнивания заключается в преобразовании функции в линейную зависимость. Получают ее при замене переменных и новыми переменными и , которые должны удовлетворять уравнению прямой линии 

. (2.13)

По экспериментальным значениям и вычисляют и , наносят на диаграмму с прямоугольными координатами . В случае, если точки располагаются вблизи прямой линии, то выбранная эмпирическая формула подходит для характеристики зависимости .

Пример 4. Определить порядок химической реакции по экспериментально полученным данным по изучению скорости химической реакции ( -время от начала опыта - количество вещества в реакционной смеси к моменту ), которые приведены в таблице 1 и изображены на рисунке 1.

Таблица 1 – Результаты по изучению скорости химической реакции

	3	6	9	12	15	18	21	24
	57.6	41.9	31.0	22.7	16.6	12.2	8.9	6.5
	4.0535	3.7353	3.4340	3.1224	2.8094	2.5014	2.1861	1.8718

Предположим, что реакция мономолекулярная, то есть справедлива зависимость

. (2.14)

Выравниванием логарифмированием 

. (2.15)

Вычисляем значения и наносим на диаграмму точки в координатах ( , ). Эти точки (рисунок 2) довольно хорошо укладываются на прямую линию, что доказывает применимость формулы и мономолекулярный характер реакции.

Рисунок 1. Экспериментальная зависимость	Рисунок 2. Выравнивание экспериментальной зависимости