5. Ненасыщенные и ароматические углеводородные радикалы.

№ 20. Устойчивость р-ров биополимеров

Основной фактор термодинамической устойчивости р-ров ВМС - их высокая гидрофильность. Вокруг макромолекулы образуется монослой растворителя — сольватная или гидратная оболочка. Дополнительным фактором устойчивости является наличие заряда на молекуле белка.

Чтобы лишить высокомолекулярные частицы устойчивости, необходимо удалить гидратную оболочку и снять электрический заряд. Для разрушения коллоидных растворов ПАВ и ВМС требуется большое количество электролита, поскольку он расходуется на связывание свободного растворителя, а затем на взаимодействие с сольватными оболочками мицелл, т.е. со связанным растворителем.

Высаливание – обратимое разрушение лиофильной системы, выделение в осадок растворенного вещества, вызываемое добавкой к раствору больших количеств нейтральных солей. Высаливание наступает вследствие нарушения сольватной связи между макромолекулами ВМС и растворителем. Это приводит к постепенному понижению растворимости ВМС и в конечном итоге к выпадению его в осадок. Высаливанием белков пользуются при анализе белков сыворотки крови и других биологических жидкостей, в препаративной энзимологии для предварительного осаждения и удаления балластных белков или выделения исследуемого фермента; для разделения глобулинов и альбуминов.

Денатурация – разрушение нативной (природной) структуры молекулы белка под внешним воздействием. При денатурации разрушаются все структуры белка, кроме первичной. Денатурация белков происходит в желудке, где имеется кислая среда, и это способствует расщеплению белков протеолитическими ферментами. Отравление ионами тяжелых металлов основано на денатурации белков-ферментов. Денатурация белков положена в основу лечения отравлений тяжелыми металлами.

Коацервация - самопроизвольное расслоение на две несмешивающиеся фазы, одна из которых - концентрированный раствор полимера, называемый коацерватом, а другая – разбавленный раствор полимера.

Коацервацию используют при микрокапсулировании лекарств, которое обеспечивает устойчивость, маскирует неприятный вкус лекарств. В научных исследованиях микрокапсулы могут использоваться как модели живой клетки.

№ 19. Особенности кисл.-осн. св-в белков

Кислотно-основные свойства белков

Белковые молекулы содержат основные группы –NH2 и кислотные –СООН и способны диссоциировать и по кислотному, и по основному типу в зависимости от рH среды.

1. В водном растворе аминокислоты и белки находятся в виде биполярных ионов (внутренних солей):

H2N–R–COOH = +H3N–R–COO– (биполярный ион, амфолит).

2. В кислой среде молекула белка ведет себя как основание, приобретая положительный заряд и превращаясь в сопряженную кислоту:

+H3N–R–COO– + H+ = +H3N–R–COOH (катион, кислота).

3. В щелочной среде молекула белка ведет себя как кислота, превращаясь в сопряженное основание:

+H3N–R–COO– + OH– = H2N–R–COO– (анион, основание) + Н2О.

При определенной величине рH степень диссоциации амино- и карбоксильных групп приобретает одинаковое значение, и макромолекулы белка становятся электронейтральными, т. е. находятся в изоэлектрическом состоянии (ИЭС). Значение рН, при котором наступает изоэлектрическое состояние белков, называют изоэлектрической точкой (ИЭТ, pI).

Кислотно-основные свойства белков определяются не только значением рН среды, но также их строением.

Кислые белки в своем составе содержат больше дикарбоновых кислот, поэтому количество свободных карбоксильных групп преобладает над аминогруппами.

Основные белки содержат в своем составе диаминомонокарбоновые кислоты в таком количестве, что количество свободных аминогрупп преобладает над карбоксильными.

При определенной величине рH степень диссоциации амино- и карбоксильных групп приобретает одинаковое значение, и макромолекулы белка становятся электронейтральными, т. е. находятся в изоэлектрическом состоянии (ИЭС).

Значение рН, при котором наступает изоэлектрическое состояние белков, называют изоэлектрической точкой (ИЭТ, pI).

№ 18. Вязкость растворов ВМС

Вязкость (внутреннее трение) – мера сопротивления среды движению. Вязкость растворов ВМС зависит от концентрации раствора, температуры.

Вязкость крови в норме – 4-5, плазмы – 1,6 мПа*с, воды при температуре 20°С составляет 1мПа*c.При различных патологических состояниях значения вязкости крови могут изменяться от 1,7 до 22,9 мПа*с.

Вискозиметрический метод — метод определения молекулярной массы полимеров в широкой области значений молекулярных масс. Для определения вязкости раствора полимера измеряют время истечения равных объемов растворителя и раствора через капилляр вискозиметра при заданной постоянной температуре

Уравнение Штаудингера используют для определения молекулярной массы биополимеров, оно отражает зависимость между вязкостью и концентрацией вещества в растворе:

где η –η0 /η0 – удельная вязкость уд (она показывает относительное при- ращение вязкости чистого растворителя при прибавлении к нему высоко- молекулярного вещества);

М – молекулярная масса вещества;

с – массовая концентрация раствора, кг/м3;

KМ – константа (постоянна для раствора ВМС данного полимергомологического ряда в данном растворителе 10–4).

Для нахождения молекулярной массы полимера используют харак- теристическую вязкость, которую рассчитывают по уравнению Марка- Хаувинка:

№ 17. Осмотическое давление растворов ВМС

Осмотическое давление — избыточное гидростатическое давление на раствор, отделенный от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, при котором прекращается диффузия растворителя через мембрану.

Для расчета осмотического давления растворов ВМС используется уравнение Галлера:

С – массовая концентрация ВМС в растворе, кг/м3;

М – средняя молярная масса ВМС, кг/ моль, численно равная моле- кулярной массе;

β - коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекулы.

Осмотическое давление в растворах ВМС зависит от температуры и рН. Осмотическое давление коллоидов оказывается самым низким в изоэлектрической точке и увеличивается при смещении рН в обе стороны от нее.

Часть осмотического давления крови, обусловленная высокомолекулярными соединениями называется онкотическим давлением.

Содержание белков в плазме крови выше, чем в межклеточной жидкости, а стенка сосуда практически не пропускает большие молекулы белков. В то же время молекулы воды и небольшие ионы легко обмениваются через стенку сосудов. Поскольку межклеточная жидкость содержит меньше белков, то и ее онкотическое давление меньше, чем в плазме крови, что способствует движению жидкости из межклеточного пространства в кровяное русло. Однако работа сердца образует гидростатическое давление, которое в артериальной части капилляра увеличивает онкотическое давление белков и вектор движения жидкости направлен из крови в межклеточную жидкость. В венозной части капилляра гидростатическое давление уже меньше, чем онкотическое, поэтому вектор движения жидкости направлен из межклеточного пространства в сосудистое русло. При падении содержания белков в крови (заболевания печени, голодание) происходит уменьшение онкотического давления и жидкость задерживается в тканях. Это механизм голодных опуханий.

№ 16. Застудневание

Студни – гомогенные системы «полимер-растворитель», характеризующиеся большими обратимыми деформациями при практически полном отсутствии вязкого течения. Студни образуются высокополимерами с гибкими макромолекулами. Студни в клетках – внешние слои цитоплазмы, а в организме – мозг, кожа, хрящи, глазное яблоко.

Студни характеризуются отсутствием текучести, способностью сохранять форму, прочностью и упругостью.

Гели — это двухфазные гетерогенные системы, образованные из высокополимеров с жесткими макромолекулами или из лиофобных золей. К гелям относятся различные пористые и ионообменные адсорбенты (силикагель), ультрафильтры, искусственные мембраны).

Застудневание — явление, при котором не образуется осадка частиц коллоида, а вся масса коллоида, связывая растворитель, переходит в полужидкое состояние, приобретая при этом некоторые свойства твердых тел.

Факторы, влияющие на процесс застудневания: