1. В зависимости от строения углеводородного радикала

1. алифатические (насыщенные и ненасыщенные),

2.алициклические

3.ароматические (карбоциклические и гетероциклические).

2. По числу карбоксильных групп различают одно-, двух- и трехосновные карбоновые кислоты.

3. По числу атомов углерода в радикале различают кислоты низшие (до 10 атомов углерода) и высшие.

Реакционные центры:

• НО-кислотный центр, за счет которого карбоновые кислоты проявляют кислотные свойства в реакциях с основаниями,

• электрофильный центр – атом углерода карбоксильной группы, при участии которого карбоновые кислоты и их функциональные производные вступают в реакции нуклеофильного замещения,

• СН-кислотный центр, возникающий у -атома углерода за счет индуктивного эффекта карбоксильной группы.

Электронное и пространственное строение карбоксильной группы

Тип гибридизации АО карбоксильного атома С — sp2.

Основной функциональной группой является карбоксильная, которая является сочетанием карбонильной С=О и гидроксильной -ОН групп, взаимно влияющих друг на друга. Карбоксильная группа представляет собой р,-сопряженную систему, возникающую в результате взаимодействия р-орбитали атома кислорода гидроксильной группы с р-орбиталью атома углерода карбонильной группы, который несет частичный положительный заряд и притягивает к себе электроны атома кислорода гидроксильной группы. Вследствие смещения электронной плотности полярность связи О-Н увеличивается настолько, что атом водорода способен отщепляться в виде иона водорода. Эффект ρ,π-сопряжения, значительно увеличивает поляризацию связи О-Н.

Кислотные свойства зависят от природы радикалов, связанных с карбоксилом. Если радикал обладает электроноакцепторными свойствами (–I -

индуктивный эффект), то сила кислот увеличивается, если же электронодонорными свойствами (+I - индуктивный эффект), то уменьшается. В первом случае происходит увеличение + на углероде карбонила, во втором – уменьшение.

Низкая способность карбонильной группы в карбоновых кислотах подвергаться нуклеофильной атаке обусловлена +М-эффектом группы ОН, снижающим эффективный положительный заряд на атоме углерода.

№ 23. Механизм реакций нуклеофильного присоединения

Реакции нуклеофильного присоединения АN

Схема реакции АN:

+H+

R–CH=O + Nu = R–CH–O– = R–CH–OH

медл. │ быстро │

Nu Nu

анион

На скорость реакции АN влияет:

1. величина частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода (зависимость прямая).

2. характер заместителей. Электронодонорные заместители понижают частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода и поэтому уменьшают скорость реакции, а электроноакцепторы, повышают ее. Ароматические альдегиды и кетоны менее реакционноспособны, чем алифатические;

3. стерические факторы. Поскольку реакция сопровождается изменением конфигурации карбонильного атома углерода, то объемные радикалы будут затруднять нуклеофильную атаку и снижать скорость реакции. Стерический фактор снижает реакционную способность у кетонов по сравнению с альдегидами в большей степени.

4. характер среды. При подкислении происходит протонирование кислорода карбонильной группы и появление на карбонильном атоме углерода целого положительного заряда.

Сопоставление реакционной способности в реакциях нуклеофильного присоединения:

а) в гомологическом ряду альдегидов: реакционная способность уменьшается с увеличением атомов углерода в углеводородном радикале, т. к. они затрудняют присоединение к карбонильному атому углерода новых атомов или атомных групп.

б) в гомологическом ряду кетонов:

в) кетонов и альдегидов: реакционная способность уменьшается от альдегидов к кетонам, т. к. у кетонов частичный положительный заряд меньше, чем у альдегидов и затруднен подход к атому углерода из-за объёмистых алкильных радикалов.

№ 22. Тип гибридизации АО карб. атома С

Тип гибридизации карбонильного атома С — sp2. Его гибридные орбитали образуют три сигма-связи,которые располагаются в одной плоскости под углом 120 градусов друг к другу. Негибридная р-орбиталь атома углерода перекрывается с р-орбиьалью атома кислорода, образуя пи-связь С-О, плоскость которой перпендикулярна плоскости сигма-связей.

Реакционные центры:

1. электрофильный – карбонильный атом углерода. Этот центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения АN.

2. основный центр – атом кислорода с неподеленными парами электронов. Этот центр участвует в кислотном катализе в реакциях АN.

3. -СН-кислотный центр, возникновение которого обусловлено отрицательным индуктивным эффектом карбонильной группы. При участии этого центра протекают реакции галоформные, альдольной конденсации.

№ 21. Карбонильные соединения

Альдегиды – соединения, в которых карбонильная группа –С=О соединена с одним радикалом и атомом водорода.

Кетоны - соединения, в которых карбонильная группа соединена с двумя радикалами.

Симметричные - кетоны, у которых карбонильная группа соединена с одинаковыми

углеводородными радикалами.

Несимметричные — кетоны, у которых углеводородные радикалы не одинаковые.

В альдегидах карбонильная группа находится в конце углеродной цепи, которая может быть алифатической и ароматической. Общая формула альдегидов

R – C = O

│

Н

В кетонах карбонильная группа связана с двумя заместителями, которые могут быть алкильными и арильными. Общая формула кетонов

Гибридные орбитали карбонильного атома С образуют три сигма-связи,которые располагаются в одной плоскости под углом 120 градусов друг к другу. Негибридная р-орбиталь атома углерода перекрывается с р-орбиьалью атома кислорода, образуя пи-связь С-О, плоскость которой перпендикулярна плоскости сигма-связей.

Реакционные центры:

1. электрофильный – карбонильный атом углерода. Этот центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения АN.

2. основный центр – атом кислорода с неподеленными парами электронов. Этот центр участвует в кислотном катализе в реакциях АN.

3. -СН-кислотный центр, возникновение которого обусловлено отрицательным индуктивным эффектом карбонильной группы. При участии этого центра протекают реакции галоформные, альдольной конденсации.

4. связь С–Н в альдегидной группе, разрывающаяся в реакциях окисления.