Неспектральное матричное влияние.

Неспектральное влияние матрицы приводит к изменению чувствительности определяемых элементов и зависит от свойств (в первую очередь – потенциала ионизации) составляющих ее элементов, их концентрации, инструментальных параметров, а также от массы определяемых элементов [16, 21, 25]. Например, наличие в матрице большого количества элементов с низким первым потенциалом ионизации приводит к насыщению плазмы электронами и, как следствие, уменьшению степени ионизации анализируемого образца и чувствительности.

При анализе геологических объектов эта проблема стоит наиболее остро в связи с превышающим на несколько порядков уровнем содержания макрокомпонентов геологической матрицы - Si, Ca, Na, K, Ti, Fe, Al и других элементов по сравнению со следовыми концентрациями определяемых РЗЭ, ТПЭ и особенно ЭПГ в анализируемом растворе. Изменение чувствительности от массы определяемых элементов в присутствии матрицы нелинейно [31-32], поэтому его трудно скорректировать при определении большого количества элементов с различающимися массами. Для снижения и/или компенсации неспектрального матричного влияния, кроме упомянутого выше удаления матрицы химическими способами [7, 9, 27], используют следующие приемы:

1. увеличение коэффициента разбавления анализируемого раствора;

2. использование для расчета концентраций сочетания внешней градуировки с внутренними стандартами, метода изотопного разбавления и метода стандартных добавок [7, 9, 16, 25, 27 - 33];

3. применение для градуировки растворов с матричным составом, сопоставимым с составом анализируемых растворов [28, 31].

Выбор способа градуировки.

Расчет концентраций при элементном ИСП-МС анализе проводится на основе предварительной градуировки, от которой зависит погрешность получаемых результатов. Выбор способа градуировки определяется конкретной задачей исследования.

При расчете концентраций РЗЭ и ТПЭ обычно используют сочетание внешней градуировки с одним или несколькими внутренними стандартами для учета влияния матрицы [22, 31-33]. В качестве внутренних стандартов выбирают элементы с чувствительностью, близкой определяемым элементам, и не содержащиеся в анализируемой пробе [31, 33 ].

Недостатком такого способа коррекции матричного влияния является тот факт, что добавление нескольких внутренних стандартов в каждую пробу является затратным по времени процессом и повышает уровень внесенных загрязнений за счет примесей, присутствующих в самом растворе внутреннего стандарта.

В опубликованной нами работе выполнена градуировка по растворам стандартных геологических образцов разного состава - BCR-1, BHVO-1 и G-2, полученных при аналогичной химической подготовке, что и анализируемые растворы [28]. За счет этого градуировочные и анализируемые растворы имеют сопоставимый кислотно-солевой состав, и влияние матрицы при измерении компенсируется. Возможность возникновения систематической ошибки, связанной с отличием аттестованных значений концентраций элементов от истинных величин, о чем говорится в работе [31], уменьшается за счет одновременного применения трех стандартных образцов, аттестованных наиболее достоверно, в частности, методом изотопного разбавления [34]. Практическая целесообразность применения подобной градуировки обусловлена еще и тем, что в отличие от эталонных многоэлементных растворов, содержания определяемых элементов находятся в этих растворах на уровнях, близких к природным, например, концентрации тулия и лютеция ниже на 3-4 порядка, чем лантана и церия. Соответственно, съемка этих растворов не повышает уровень «памяти» прибора и не влияет на последующий анализ, что может происходить после съемки эталонных растворов с концентрациями, существенно превышающими уровень концентраций некоторых элементов в анализируемых растворах.

При ИСП-МС определении наноколичеств ЭПГ и рения в ведущих мировых аналитических центрах чаще всего используется метод изотопного разбавления (ИР) [7, 11, 27], реже - метод стандартных добавок [29]. В России метод ИР при определении ЭПГ и рения успешно применяется только в Институте геологии и минералогии СО РАН [35], в остальных публикациях приводятся результаты, полученные с помощью внешней градуировки для образцов с более высоким уровнем содержания ЭПГ – от 10^-7 г/г и выше [36-37].

Применение ИР с масс-спектрометрическим окончанием имеет ряд преимуществ перед другими способами градуировки [38-40]:

1. после достижения изотопного равновесия в смеси раствора обогащенного изотопа и анализируемого образца возможные потери аналита не влияют на результаты анализа;

2. при ИСП-МС измерении метод ИР позволяет учитывать влияние матрицы на аналитический сигнал;

3. метод ИР является наиболее точным для определения концентрации по сравнению с применением внешней или внутренней градуировки, погрешность ИСП-МС определения изотопных отношений составляет 0,1 %.

Ограничением метода ИР является необходимость наличия двух изотопов определяемого элемента, по возможности свободных от изобарных наложений. Все ЭПГ, кроме родия, удовлетворяют этим требованиям.