Стационарный потенциал

В условиях электрохимической коррозии металлы чаще всего находятся не в растворах их солей, а в растворах других электролитов, поэтому в образовании двойных электрических слоев на границе металл - раствор могут принимать участие также катионы других металлов или ионы водорода. В таких случаях возникают неравновесные слои, у которых число катионов металла, перешедших в раствор, не равно числу его катионов, вернувшихся на поверхность металла. Но если баланс между числом зарядов, потерянных металлом, и числом зарядов, вновь им приобретенных, все же устанавливается, то установившийся потенциал будет отличаться от нормального. Данный потенциал называют стационарным.

2.8 Термодинамика эл-хим коррозии

Первопричиной химической коррозии металлов является их термодинамиче­ская неустойчивость в различных средах при данных внешних условиях, в резуль­тате чего металлы самопроизвольно переходят в более устойчивое окисленное (ионное) состояние. Этот процесс сопровождается уменьшением термодинамиче­ского потенциала.

В качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов коррозии металлов, протекающих при постоянных температурах и давлении, можно исполь­зовать свободную энергию Гиббса ∆G. При данных условиях процесс химической коррозии возможен, если ∆G < 0; коррозионный процесс невозможен, если ∆G > 0; система находится в равновесии, если AG = 0.

Наиболее распространенным случаем химической коррозии является окисле­ние металлов различными газами. Для реакции окисления металла кислородом

А. Me=Me^+z + Ze

K. Ox + Ze = Red

Me + Ox= Me²⁺+ Red

3.1 Стадийность электродных процессов

Электродные процессы это физ.-хим. процессы протекающие на границе раздела Ме- электролит.

Стадийность электродных процессов лохпидрнетдрузей:

1 Доставка ок-ля к пов. Ме;

2 Адсорбция его на пов. Ме;

3 Собсв-я электрохим. реакция (А, К);

4 Образование, исчезновение фазы на пов. Ме;

5 Отвод продуктов реакции

1+2+5 транспорная реакция

Общая скорость протекания процесса определяется самой медленной стадией, что бы ускорить процесс необходимо увеличить скорость именно этой стадии.

Электрохимическая поляризация. Перенапряжение, Когда электрод находится при потенциале, равном равновесному, на нем устанавливается электрохимическое равновесие: ox + ze = red

При смещении потенциала электрода в положительную или в отрицательную сторону на нем начинают протекать процессы окис­ления или восстановления. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется электрохимической поляризацией или просто поляризацией, Поляризацию можно осуществить включением электрода в цепь постоянного тока. Для этого необходимо составить электролити­ческую ячейку из электролита и двух электродов — изучаемого и вспомогательного, Включая ее в цепь постоянного тока, можно сделать изучаемый электрод катодом или (при обратном включе­нии ячейки) анодом. Такой способ поляризации называется поляризацией от внешнего источника электрической энерг.

Причина возникновения перенапряжения состоит в том, что при протекании эл.хим. реакции ее общая скорость постоянна и зависит от скорости самой затрудненной стадии. Тогда чтобы ускорить весь процесс необходимо увеличить скорость такой стадии для чего требуются опред. энергетические затраты что приводит к возникновению перенапряжения. Если затратой явл. только транспортные стадии то на электроде возникает концентрация или диффуз. перенапряжение . Если затрором является стадия собственно элхим реакция, то возник. Ативационное перенапряжение. Если затором явл. Стадия исчезновения и образ фаз, то возникает фазовое перенапряжение.

Рассмотрим простой пример поляризации. Пусть медный элек­трод находится в растворе CuSO4j, не содержащем никаких примесей, в том числе растворенного кислорода.

Подключим электрод к отрицательному полюсу источника тока — сделаем его катодом. Избыток электронов, который по­явится теперь на электроде, сдвинет потенциал электрода п отри­цательную сторону и одновременно нарушит равновесие. Элек­троны будут притягивать катионы меди из раствора — пойдет процесс восстановления:

Cu = Cu ²⁺ + 2e

Пел и подключить электрод не к отрицательному, а к положи­тельному полюсу источника тока — сделать его анодом, то вслед­ствие удаления части электронов потенциал электрода сместится в положительную сторону и равновесие также нарушится. Но те­перь на электроде будет протекать процесс окисления, так как в ходе этого процесса высвобождаются электроны*

Таким образом, поляризация электрода в отрицательную сто­рону связана с протеканием процесса восстановления, а поляри­зация в положительную сторону — с протеканием процесса окис­ления. Процесс восстановления иначе называют катодным процессом, а процесс окисления — анодным. В связи с этим поляризация в отрицательную сторону называется катодной п о л я р и з а ц и е й, а в положительную — анодной.

Поляризационное сопротивление электрода химического источника тока

Величина, численно равная отношению поляризации электрода к значению проходящего через электрод тока.

Основ. Окислители: продукт:

O₂ кислород Разные, включая оксиды, H₂O и CO₂

O₃ озон Разные, включая кетоны и альдегиды

Пероксиды окисляет сульфиды металлов до сульфатов H₂O

галогены окисляет металлы, P, C, S, Si до галогенидов

H2SO4, конц. серная кис. окисляет металлы до сульфатов с выделением т сернистого газа или серы

Еще ClO₃− хлораты,MnO4− перманганаты,HNO₃ азотная кислота

Сильные окислители

царская водка» — смесь одного объема азотной кислоты и трёх объёмов соляной кислоты.HNO3 + 3HCl ↔ NOCl + 2Cl + 2H2O,хлористый нитрозил распадается на атомарный хлор и монооксид азота:NOCl=NO + Cl

Царская водка является сильным окислителем благодаря атомарному хлору, который образуется в растворе. Ещё один сильный окислитель — перманганат калия.

Окислители электрохимической коррозии называют деполяризаторами. Катодное восстановление окислителя:

Катионы Н⁺ (кислые среды),О_{2 –} самый распростр.(в средах близких к нейтральным) Н₂О – в отсутствии растворенного О₂ Ме образуют аморфные окислы_,а также хлорная,бромная кислоты,азон.

Общее уравнение поляриз кривой

i= K_к´´*z*F* C_ok*exp - K_a´´*z*F* C_вос * exp

зависимость скорости анодного и катодного процесса коррозии ме от потенциалаПри равновес потенц суммарная плотность тока = 0 тогда i_к= iа.Значение частных плотностей- плотность тока обмена i₀ т.о. получаем общее уравнен.

Восстановление катионов водорода в кислых и щелочных средах

В кислых средах при рН<<7 основным окислителем является катионы Н⁺ H⁺ * H₂O -> H₃O – ион гидроксония. Реакция восстановления 2H₃O⁺ + 2е -> H₂+ 2H₂О В средах близких к нейтральным при рН<7 или приблизительно равной 7, основным окислителем являются молекулы О₂: О₂ + 2Н⁺ + 4e -> 2OH⁺ - ион гидроксила. В сильнощелочных средах при рН>>7 в отсутствии растворенного О₂ , Me образующие амфотерные окислы, могут окисляться молекулами H₂O. Схема восстановления

2H₂O⁺ + 2е -> H₂+ 2ОН^- 2 иона гидроксила. РАЗРЯД ИОНОВ H В КИСЛЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ 2H₃O⁺ + 2е -> H₂+ 2H₂О

^р (2H₃O⁺/H₂) = - 0,0592рН

рН = lg a(H₃O⁺)

c ростом рН, ^р убывает, если ^р _ок > ^р _ме процесс коррозии идет самопроизвольно. Если

^р _ок < ^р _ме – коррозии не будет! ^р (2H₃O⁺/H₂) ≤ ^р _Fe = ^р _нвэ= - 0.44

-0.0592рН ≤ -0.44 / * (-1) 0.0592рН ≥ 0.44 рН = 7.48 при высоких рН катионы водорода не способны окислять Fe.

2H₂O⁺ + 2е -> H₂+ 2ОН^- тогда уравнение нерста ^р (2H₃O⁺/H₂) = -0.828+0.0592рН => рН = 6.6 молекулы воды перестают окислять железо. В интервале 7.48 ≤ рН ≤ 6.6, Fe может быть окислено как молекулами воды так и катионами H₃О

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ВОДРОДА С ЗАМЕДЛЕННОЙ СТАДИЕЙ. 2H₃O⁺ + 2е -> H₂+ 2H₂О в кислых средах! катодное восстановление водорода подчиняется всем законам гетерогенного эл-хим процесса. Из за высокой подвижности ионов водорода, этот процесс не сопровождается транспортными затруднениями, не характерно возникновение концентрационного перенапряжения. Для данного процесса в основном характерно возникновение химического перенапряжения. Исследования Брута реакции 2H₃O⁺ + 2е -> H₂+ 2H₂О показаличто она протекает в виде 2х стадий : 1)2H₃O⁺ + 2е -> 2H_адс+ 2H₂О, стадии разряда H₃O⁺ на поверхность МЕ с образованием атомарного адсорбированного водорода 2) Hадс+Надс - > H₂ , рекомбинация атомарного адсорбированного водорода в молекулу Н₂ H₃O⁺ + Надс + е -> Н₂ + Н₂О. реакция эл-хим десорбции с учетом этой реакции

2H₃O⁺ + 2е -> H₂+ 2H₂О можно представить в виде H₃O⁺ + е -> H_адс+ 2H₂О H₃O⁺ + е -> H₂+ 2H₂О если процесс 2H₃O⁺ + 2е -> H₂+ 2H₂О контроля стадии замедленного разряда то вывод уравнений поляризац кривой в этом случае аналогично уравнениям 38-40-48 ДЛЯ z=1 i=i₀ * exp (αFŋ/RT)

Очень часто поляризационная зависимость процесса катодного восстановления Н₂ представл в виде импиричекого выражения ŋ=а + lg i уравнение таффеля a, b – константы таффеля (вольт) ŋ- перенапряжение i – плотность тока а – зависит от природы Ме, от t и рН р-ра b зависит от природы Ме, от t а – перенапряжение при плотности тока = 1 А/см² b – показывает на сколько увеличи перенапряжение с увелечением плотности тока в 10 раз

Способы увеличения перенапряжения процесса катодного восстановления