1.5 Общие принципы защиты Ме от коррозии
В промышленной практике применяют 3 основных направления борьбы с коррозией:
Изоляция поверхности Ме от коррозионной свреды
Дезактивация коррозионной среды снижающая её агрессивность. Снижение консетрации окислителя.
Поддержание такого Ме при котором его окисление становится термодинамически невозможным или заторможенным.(принципы катодной защиты Ме, анодной защиты Ме и протекторной защиты Ме).
2.1 Возникновение скачка потенциала на границе между фазами
При соприкосновении 2-х электропроводимых фаз, между ними всегда возникает разность потенциалов ( скачок потенциала). Связано с образованием двойного электрического слоя (ДЭС) т.е. несеметричного распределения заряженных частиц у границы раздела фаз.
Причинами обр ДЭС:
Переход заряженных частиц из одной фазы в другую с образованием ДЭС в пределах двух фаз и возникновением
а) контактного потенциала 1-го электрода при переходе из 1-го в другой Ме
б)контактного потенциала 2-го электрода при эмиссии эл-ов из ме в вакуум
в) электродного потенциала
г) диффузии потенциала при не экв. Переходе ионов Ме из 1-го р-ра в другой
2) Образование ДЭС в пределах 1-ой фазы с возникновением адсорбции потенциала за счёт
а) избирательной адсорбции
б) оринтеров. Адсорбции
Механизм и энергетика возникновения скачкапотенциала на границе раздела Ме эл-лит
U1 > U2
U1-U2=A – работа электрохимической реакции по переводу Ме в раствор электролита
При взаимодействии Ме с раствором эл-та возможно протекание следующих 2-ух сопряженных процессов.
Переход куатионов Ме в р-р с образованием гидротиров. Комплексонов ( ионизация, окислительн., анодный процесс)
1
.
Ме = mH20
Ме +z
*mH2O
+ Z
e
Скоростью этого процесса как число катионов переход. Из 1-ой фазы в др. через единицу площади пов-сти в единицу времени плотностью тока iA
Обратный процесс переход катионов Ме из р-ра с разрядом их на пов-сти восстанов. Или катодный процесс
2 . Ме +z * m H2O + Ze Me + mH2O
Скорость характериз. ik.
U1>U2 ia>ik ia = ia – ik
U1<U2 ia<ik ik = ik - ia
Процессы протекающие на границе Ме - Электролит
Явления на границе раздела фаз металл-электролит
Процессы электрохимической коррозии протекают в водных растворах. При соприкосновении металлической поверхности с раствором электролита происходит взаимодействие металла с заряженными частицами раствора и переход ионов метала в раствор.
По представлениям А.Н. Фрумкина в этом случае протекают два сопряженных процесса:
• переход
ионов из металла в раствор с образованием
сольватированных (в водных растворах
— гидратированных) ионов (окислительный
или анодный процесс):
• и переход этих ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов, входящих в состав кристаллической решетки металла (восстановительный или катодный процесс).
становится равной плотности катодного тока (гк):
— плотность тока обмена, которая характеризует скорость процесса постоянного обмена ионами между металлом и раствором. При равновесном потенциале одновременно должны осуществляться два условия:
на фазовой границе отсутствуют электрохимические и химические превращения;
потенциал самопроизвольно переходит к одной и той же величине как от более высоких, так и от более низких его значений.
Возникновение разности потенциалов между металлом и раствором означает, что на границе раздела фаз (металл / электролит) должны появиться на некотором расстоянии друг от друга положительно и отрицательно заряженные слои, которые и образуют двойной электрический слой — ДЭС (рис. 4.1).
При переходе катионов металла в раствор поверхность металла заряжается отрицательно. К ней притягиваются положительно заряженные анионы. Возникает двойной электрический слой (ДЭС), который подобен структуре плоского конденсатора (рис. 4.1, а). Такие представления о строении ДЭС были выдвинуты немецким ученым Гельмгольцем. Одна из обкладок конденсатора совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, а другая — с плоскостью, соединяющей центры тяжести зарядов ионов, находящихся в растворе, но притянутых электростатическими силами к поверхности металла.
и весь скачок потенциала Е происходит в этой области (рис. 4.1, а).
Гуи развил представления Гельмгольца о структуре ДЭС, приняв, что слои не плотные, а размытые, поскольку плотный ДЭС будет постоянно разрушаться тепловым движением ионов (рис. 4.1, б). В этом случае ДЭС состоит из плотной и диффузной частей этого слоя.
—
изменение
потенциала в плотной
см
Штерн ввел еще одно дополнение в картину о структуре двойного слоя. По его представлениям наряду с образованием плотной части этого слоя в результате максимального приближения ионов к поверхности электрода необходимо учитывать и специфическую адсорбцию дипольных молекул и ионов (рис. 4.1, в).
Общие причины возникновения электрохим. Гетерогенности поверхности Ме – Электролит
1 неоднородн. Ме фазы (микродефекты,примеси)
2 неоднор.пов-ти Ме (микровключ.)
3 неодн. пов-ных пленок Ме
4 неоднор.рас-ра электролита и просто элек-лита
5 неоднор. внутр.напр. в Ме
6 неоднор. внешних услов. (неравенст. по t ,p, облучению)
Согласно гет-нной трактовке процесс. электрохим. корр. уч-ки анодн. и катодн.реакц.пространств.разделены и для протекан.этого процесса необх-м переток эл-в в Ме ,а ионов в электро-те. В самом простом случае гетероге-е эл-хим.раствор-е в Ме будет сост из:
1
анодн процесса окисл Ме Ме
Ме+z+ze
2 процесса протек эл-нов от анодн уч-ков к катодн и соотв. перемешив. ионов в р-ре
3 катодн процесс восстан окис-ля Ox+ze Red
2.3 Равновесные электродные потенциалы металлов, их возникновение и измерение.
Уравнение Нернста.
,
где
—
электродный
потенциал, 
—
стандартный электродный потенциал,
измеряется в вольтах;
— универсальная
газовая постоянная, равная 8.31
Дж/(моль·K);
—
абсолютная
температура;
— постоянная
Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль−1;
—
число моль электронов,
участвующих в процессе;
и 
— активности соответственно окисленной
и восстановленной форм вещества,
участвующего в полуреакции.
Если
в формулу Нернста подставить числовые
значения констант 
и
и
перейти от натуральных
логарифмов к десятичным,
то при 
получим
Скачек потенциала соответствие устанавливающемся в итоге динамическому равновесию называется равновесным электродным потенциалом Ме φ р.
Условия возникновения равновесного потенциала: Подчиняется уравнению Нернста
ia=ik=io ∆g=0 E=φk(+)- φa(-) U=i*R R→+∞ E=φизм-φсрав.
Схема равновесного потенциала
Дэс(двойной электронный слой) и потенциал нулевого заряда
Первую теорию плотного ДЭС выдвинул немецкий физик Г.Гермгольц.Он считал ,что структура ДЭС в точности соответствует структуре плоского конденсатора (а)
1910-1913 г. Английские ученые Гуи и Чатман предложили теорию диффузного ДЭС(б)-диффузионная теория
1924 г.-Штерн предложил модель адсорбированного ДЭС,считал,что все ученые правы и структура складывается б0+d (рис в)
Влияние Дэс на скорость катодной и анодной реакции
В соответствии с теорией Штерна
Добавки поверхностно-активного вещества в раствор электролита,способных к спецефической адсорбции могут вызывать не только уменьшение величны Ψ’,Но и изменение его знака.Это явление называется перезарядка ДЭС.Возможна как частичная,так и полная перезардка ДЭС с изменением его структуры.
Перезарядку ДЭС можно осуществить за счет изменения природы и концентрации раствора электролита, а так же путем контакта с другим металлом.
При переходе от Анионной к катионной структуре Дэс или наоборот,может быть достигнуто такое нейтральное состояние,при котором плотность поверхностных зарядов электронов становится равной 0.Измененный при этом потенциал называется потенциалом нулевого заряда и является характеристикой металла ,но это не термодинамическая величина,он не подчиняется уравнению Нернста и не корялирует с величиной фи равновесное.Но потенциал нулевого заряда является важной характеристикой металла,позволяющей установить структуру ДЭС.Если измеряемом электролите потенциал электрода окажется более отрицательным,чем потенциал нулевого заряда, то металл при этом считается заряженным отрицательно,а структура ДЭС будет катионной и наоборот.
Уавнение Нернста для потенциала и ЭДС
Электродные потенциалы зависят от природы веществ, участвующих в электродном процессе, от соотношения между активностями этих веществ и температуры. Для разбавленных растворов, эта зависимость выражается уравнением Нернста в следующей форме:
— электродный потенциал, — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;
— универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);
— абсолютная температура;
— постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль−1;
— число моль электронов, участвующих в процессе;
и — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.
Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант и и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при получим
7 .Общий механизм электрохимической коррозии. Основные характеристики коррозионного процесса.
Электрохимическая коррозия – взаимодействие металла с коррозионной
средой (раствором электролита), при котором окисление металла и восста-
новление окисленного компонента коррозионной среды (деполяризатора)
протекают не в одном акте. При этом виде коррозии одновременно протека-
ют две реакции – окисления и восстановления, локализованные на опреде-
ленных участках поверхности корродирующего металла. При электрохими-
ческой коррозии процесс растворения металла сопровождается появлением
электрического тока, т.е. передвижением электронов по поверхности металла
и ионов в растворе электролита от одного участка к другому.
Электрохимическая коррозия металлов представляет собой самопроиз-
вольное разрушение металла вследствие электрохимического взаимодейст-
вия его с электролитом. Это гетерогенная реакция, протекающая на поверх-
ности металла. Причиной электрохимической коррозии является термодина-
мическая неустойчивость металла в данных коррозионных условиях.
Для понимания механизма электрохимической коррозии необходимо
установить, какие процессы наблюдаются на границе металл – раствор. На
границе двух соприкасающихся фаз при определенных условиях может воз-
никнуть разность потенциалов или, как принято говорить, скачок потенциа-
ла, например электродный потенциал – на границе металл – раствор; кон-
тактный потенциал – на границе двух различных металлов; контактный по-
тенциал второго рода – на границе металл – газ; диффузионный потенциал –
на границе двух растворов, имеющих различную концентрацию растворен-
ного вещества, и др.
Скачок потенциала между двумя фазами определяется переходом заря-
женных частиц из одной фазы в другую или избирательной адсорбцией за-
ряженных или полярных частиц одной фазы на поверхности другой с обра-
зованием двойного электрического слоя.
Рассмотрим механизм возникновения электродного потенциала. Элек-
тродом называется металл, погруженный в раствор электролита. Что же про-
исходит на поверхности металла при погружении его в раствор собственных
ионов?
В металле и растворе имеются одинаковые ионы – ионы металла. В ме-
талле эти ионы находятся в узлах кристаллической решетки и удерживаются
в ней благодаря энергии связи ионов решетки. Чтобы вывести ион из кри-
сталлической решетки, необходимо затратить работу, равную энергии связи
ионов, которую также можно назвать работой выхода иона из металла.
В растворе ионы металла окружены полярными молекулами воды, т. е.
находятся в гидратированном состоянии. Чтобы вывести ион металла из рас-
твора необходимо совершить работу, равную энергии гидратации, т. е. энер-
гии связи иона металла с молекулами воды.
Основной характеристикой электрохимической коррозии является скорость коррозии
Показатель скорости коррозии.
Для установления скорости коррозии металла в данной среде обычно ведут наблюдения за изменением во времени какой-либо характеристики, объективно отражающей изменение свойства металла.
Чаще всего в коррозионной практике используют следующие показатели.
1) Показатель изменения массы - изменение массы образца в результате коррозии отнесенный к единице поверхности металла S и к единице времени (например, г/м ч) в зависимости от условий коррозии различают:
а) отрицательный показатель изменения массы
К-m = m / S
где m - убыль массы металла за время коррозии после удаления продуктов коррозии.
б) положительный показатель изменения массы
К+m = m / S
где m - увеличение массы металла за время вследствие роста пленки продуктов коррозии.
Если состав продуктов коррозии известен, то можно сделать пересчет от К к К и наоборот
К-m=К+m (nok A Me / n Me Aok)
где А и М - атомная и молекулярная масса Ме и окислителя соответственно; n и n валентность металла и окислителя в окислительной среде.
2) Объемный показатель коррозии
К - объем поглощенного или выделившегося в процессе газа V отнесенный к единице поверхности металла и единице времени (например, см/см ч).
К= объ. V/ S
объем газа обычно приводят к нормальным условиям.
Применительно к электрохимической коррозии когда процесс катодной деполяризации осуществляется за счет разряда ионов водорода, например, по схеме 2Н + 2е = Н, или ионизация молекул кислорода О + 4е +2НО = 4ОН; вводятся соответственно кислородный (К ) и водородный (К ) показатель соответственно.
Водородный показатель коррозии - это объем выделившегося Н в процессе коррозии, отнесенный к Su .
Кислородный показатель коррозии - это объем поглощенного в процессе О , отнесенный к Su .
3) Показатель сопротивления.
Изменение электрического сопротивления образца металла за определенное время испытаний также может быть использован в качестве показания коррозии (К).
КR = ( R/Ro)100% за время t
где Ro и R электрическое сопротивление образца соответственно до и после коррозии.
У этого способа есть некоторый недостаток толщина металла во все время испытаний должна быть одинаковой и по этой причине чаще всего определяют удельное сопротивление, т.е. изменение электрического сопротивления на единицу площади образца (см, мм) при длине равной единице. Этот метод имеет ограничения применения (для листового металла не более 3мм). Наиболее точные данные получают для проволочных образцов. Этот метод не пригоден для сварных соединений.
4) Механический показатель коррозии.
Изменение какого-либо свойства металла за время коррозии . Сравнительно часто пользуются изменением предела прочности. Прочностной показатель при этом выражается:
Кo= ( в/ во) 100% за время t
где o изменение предела прочности при растяжении после коррозии образца в течении времени ; во предел прочности до коррозии.
5) Глубинный показатель коррозии.
К - глубина разрушения металла П в единицу времени (например, мм/год)
КП = п/
Глубина коррозионного разрушения П может быть средней или максимальной. Глубинный показатель коррозии можно использовать для характеристики как равномерной., так и неравномерной коррозии (в том числе и местной) металлов. Он удобен для сравнения скорости коррозии металла с различными плотностями. Переход от массового, токового и объемного к глубинному возможен при равномерной коррозии.
отенциал.
На границе раздела двух разнородных фаз происходит переход заряженных частиц - ионов или электронов из одной фазы в другую, следовательно, возникает разность электрических потенциалов, распределения упорядоченных электрических зарядов, т.е.
образование двойного электрического слоя. Возникновение межфазового скачка потенциала можно объяснить следующими основными причинами; но рассмотрим только те, которые приводят к коррозии металлов, а точнее переход катионов металла из электролита на металл (электродный потенциал) адсорбция анионов электролита на металле (адсорбционный потенциал) возникновение ионно-адсорбционного потенциала за счет одновременной адсорбции поляризуемого атома кислорода и перехода
катионов из металла в электролит.
По известным причинам, абсолютное значение межфазовой разности потенциалов измерить нельзя, эту величину можно измерить относительно другой величины и за точку отсчета принимается стандартный водородный потенциал.
Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на процесс, а , в частности, на скорость коррозии металлов. При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может измениться скорость процесса растворения металла. Именно их этих соображений электродный потенциал является одной из важнейших характеристик, определяющих скорость коррозии металла.