§ 4. Факторы и общие характеристики миграции элементов.

1. Основной геохимический закон В.М. Гольдшмидта.

Согласно этому закону кларки зависят от строения атомного яд­ра; распределение элементов, обязанное миграции, - от наружных электронов – химических свойств элементов. Это глубокое обобщение нуждается в некоторых коррективах, т. к. кларки земной коры зави­сят не только от строения атомного ядра, но и от химических свойств (строения электронных оболочек). Кора является продуктом миграции - выплавления базальтов из мантии и других процессов. Все же основ­ные закономерности кларков зависят от строения атомных ядер. Миг­рация элементов в земной коре зависит не только от их химических свойств, но и от кларков, которые во многом определяют содержание элементов в растворах и расплавах, их способность к осаждению, минералообразованию и т. д. Роль кларка и химических свойств эле­мента в его геохимии неодинакова для разных элементов. Многие элементы с одинаковыми кларками ведут себя в земной коре резко различно (Ga, N и Co, Sn и U т. д.), а элементы с различ­ными кларками - сходно (S и Se, Ca и Sr и т.д.). Поэтому гео­химия элемента в земной коре определяется как его химическими свойствами, так и величиной кларка.

2.Формы нахождения химических элементов.

Способность элемента к миграции во многом определяется фор­мой его нахождения. В земной коре В.И. Вернадский различал четыре основных формы нахождения: 1) горные породы и минералы (в том числе природные воды и газы), 2) живое вещество, 3) магмы (си­ликатные расплавы), 4) рассеяние. Каждая группа может быть расч­ленена на типы, классы и т. д. Так, в первой группе резко разли­чаются водные растворы и кристаллы (минералы). Выделяют также минеральный, безминеральный, концентрированный и рассеянный ви­ды существования элементов.

Факторы миграции А.Е. Ферсман разделил на внутренние и внешне. Внутренние факторы - это свойства химических элементов, определяемые строением атомов, их способность давать летучие или растворимые соединения, осаждаться из растворов и расплавов и т.д. К внешним факторам относятся параметры обстановки миграции - тем­пература, давление, кислотно-щелочные и окислительно-восстанови­тельные условия и. т. д.

Пока химический элемент, находится в кристаллической решётке, геохимик имеет дело с минералом как целым, и индивидуальные, свой­ства элемента («внутренние факторы-миграции») часто не проявля­ются. Так, K и Na образуют легкорастворимые вещества, но если K входит в состав ортоклаза, а Na - альбита -минералов, устойчивых к выветриванию в сухом климате, то интенсивность миграции К и Na в этих условиях будет определяться не растворимостью их простых солей, а скоростью разрушения кристаллической решётки полевых шпатов. В одной и той же системе, при одинаковых внешних факторах (давление, температурами и т. д.) интенсивность миграции Na - аль­бита – Na₂Al₂Si₁₆O₅, эгирина – Na₂Fe[Si₂O₆], галита – NaCl различна. Аналогично различна интенсивность миграции сульфидной и сульфат­ной S, оксидного, силикатного, фосфатного и прочего Feи т. д. Входя в состав минералов, элемент как бы теряет свои индивидуаль­ные свойства. Поэтому низкая миграционная способность часто зави­сит не от химических свойств элемента, а от свойств минерала, на­пример, от податливости кристаллической решётки к разрушению. Следовательно., при изучении геохимии систем необходимо учитывать 'не только свойства элементов и параметры среды миграции, но и форш нахождения элементов в системе.

3. Законы распределения химических элементов в системах.

Распределение элемента в системе подчиняется закону, графи­ческим выражением которого служит кривая Гаусса. При нормальном распределении наиболее вероятным значением служит среднее арифметическое χ, которое совпадает с модой (наиболее распространённым значением) и медианой (среднее значение в ранжированном ряде величин). Так, распределение Br в сильвинитах силъвинитового месторож­дения подчиняется нормальному закону. Правда, построение кривых на основе опытных данных, как правило, позволяет говорить лишь о при­ближении к нормальному закону, т. е. об аппроксимации. Распреде­ление содержания брома в калийных солях аппроксимируется нормаль­ным законом (по И.П. Шарапову). Содержание брома (сотые доли процента) представлено на Рис. 2.

К параметрам нормального распределения кроме среднего арифме­тического относится также величина σ, или среднее квадратич­ное отклонение, которое характеризует разброс изучаемой величины. Важным является и коэффициент вариации . Например, если χ Li в кварцево-биотитовых сланцах составляет 4,2∙10³%, то σ = +- 2,3∙10^-3%, а составляет 54 %:

Среднее арифметическое χ содержания Br на сильвинитовом месторождении равно 4,463∙10^-2%, а σ = 1,357∙10^-2%, коэффициент вариации равен 30%.

Распределение химических элементов, аппроксимирующееся нормальным законом, наблюдается в некоторых минералах, породах, поч­вах, водах. Чаще, однако, распределение подчиняется логарифмичес­ки нормальному (логнормальному) закону - нормальное распределение характерно не для самой величины, а для её логарифма. Параметрами в этом случае будет уже не среднее арифметическое, а среднее гео­метрическое и /σ/ логарифмированных значений признака, обозна­чаемая символом ε.

Ведущие элементы, принцип подвижных компонентов.

Химические элементы, ионы и соединения, определяющие условия миграции в данной системе, называются ведущими. Число их невелико. Например, геохимия гидротермальных систем во многом определяется S, SiO₂, F, Cl, CO₂, H⁺ и OH^- ионами. Геохимическое своеобразие океанов определяется O, растворённым в воде, Cl^-, Na⁺ и не­большим числом других элементов. В таёжных болотах ведущими явля­ются Fe²⁺, H⁺, Mn²⁺ и т.д. Химические элементы с низкими кларками не могут, быть ведущими из-за малых концентраций в системах - они вынуждены мигрировать в той обстановке, которую создают ведущие элементы. Различия в кларках определяют ведущую роль S и второ­степенную Fe, ведущее значение Na и неведущее Rb, Li, Cs. Редкие элементы в местах их концентрации (например, в месторожде­ниях) становятся ведущими (Hg, U, Mo и т. д.). Но ведущее зна­чение элемента зависит не только от его кларка и концентрации в данной системе. Распространённые, но слабо мигрирующие элементы, не являются ведущими. Один и тот же элемент в разных системах мо­жет быть и. ведущим, и второстепенным. Например, Fe имеет ведущее значение во многих гидротермальных системах, но его роль невелика в почвах пустынь, водах океана. Наконец, если элемент энергично мигрирует, но не накапливается, он также не является ведущим. Так, Na и Cl энергично выщелачиваются из кислой коры выветривания и не являются там ведущими. Только в соляных озёрах, где Na и Cl мигрируют и накапливаются, они становятся ведущими.

Из сказанного следует принцип подвижных компонентов: геохими­ческая особенность системы определяется ведущими элементами, т.е. элементами с высокими кларками, наиболее активно мигрирующими и накапливающимися.

Парагенные и заплетённые ассоциации элементов.

Понятие о парагенезисе элементов ввёл в 1909 г. В.И. Вернадс­кий, имея в виду их совместную концентрацию. Наиболее изучены па­рагенные ассоциации элементов в минералах. Парагенезис главных элементов, как правило, объясняется законами кристаллохимии (на­пример, Fe и S в пирите, Fe, Mg, Si, O в оливине и т. д.). Бо­лее сложны и разнообразны парагенезисы элементов-примесей. Так, для оливина характерна примесь Ni, Co, для халькопирита – часто Re, In, Se, Fe, Ge, Au, Ni, Co, Ag, Cd, Tl, As, Sb, Pt, Pd. Причины образования подобных ассоциаций различны: близость ионных радиусов, радиоактивный распад, сорбция и т. д.

Хорошо изучены также парагенные ассоциации элементов в гор­ных породах и рудах. Например, для ультраосновных пород характер­на ассоциация Mg, Cr, Ni, Co, Fe, Mn, Pd, Pt, для пегма­титов – K, Rb, Li, Cs, Be, Fr, Zr, Nb, Ta, F и др., для многих экзогенных урановых руд – Mo, Se, V, Re.

Понятие парагенезиса элементов применимо и к более крупным систе­мам - рудным месторождениям, корам выветривания, геологическим формациям, артезианским бассейнам, складчатым поясам, платформам и щитам, земным оболочкам и, наконец, Земле в целом. Кроме пара- генных различают запрещённые ассоциации элементов (отрицательный парагенезис), т.е. ассоциации, невозможные в данной системе. При­мером отрицательного парагенезиса служат Ni и Ba в минералах, Cr и U в рудах, Cu и Mn в осадочных формациях.

Разнообразие миграции, способность к минералообразованию и число минералов. Разнообразие миграции элементов характеризует число его мине­ралов, генетических типов рудных месторождений и т. д. Разнообра­зие миграции зависит от кларка и химических свойств элемента. Для химически сходных элементов разнообразие миграции уменьшается с уменьшением кларка (у Cs оно меньше, чем у K, у Se меньше, чем у S и т.д.). От кларка во многом зависит способность элемента к минералообразованию: число, минералов уменьшается с уменьшением кларков. Для элементов с кларками от 1 до 10% среднее число ми­нералов. на один элемент составляет 239, а для элементов с марка­ми 10^-4 – 10^-6 - только 23. С уменьшением кларков уменьшается актив­ная концентрация элементов (при сходных химических свойствах), труднее достигается произведение растворимости и выпадение самос­тоятельной твёрдой фазы из вод и расплавов. Так, высокие кларки Na, Ca, Mg определяют большие их концентрации в водах и воз­можность осаждения при испарении вод. Малые кларки Cs, Ra опре­деляют столь низкое их содержание в водах, что осаждение и минералообразование данных металлов в процессе испарения не осуществ­ляется. Поэтому в природе известны легкорастворимые соли Na, Ca, Mg, K и не известны у Cs и Ra, хотя по химическим свойствам и интенсивности миграции Cs и Ra вполне могли бы концентрировать­ся при испарении.

В груше щёлочноземельных металлов растворимость сульфатов уменьшается с ростом порядкового номера: наименее растворим RaSO₄. Вместе с тем известны минералы - сульфаты Mg, Ca, Sr, Ba, но не известны сульфаты Ra. Причина заключается в чрезвычайно малом кларке Ra (около 2∙10^-10), определяющем его низкое содер­жание в водах (n∙10^-11 г/л), исключающее достижение произведения растворимости для RaSO₄ и образование самостоятельного минерала.

Таким образом, способность к минералообразованию, количест­во самостоятельных минеральных видов у данного элемента, с одной стороны, зависит от химических свойств элемента, c другой - от его клaрка. Способность элемента к минералообразованию характери­зует отношение числа минералов данного элемента к его кларку в земной коре. Наибольшей способностью к минералообразованию обла­дают Au, Bi, Fe, которые при очень низких кларках (n∙10^-7%) всё же образуют единицы или десятки самостоятельных минералов. Если бы у Na или Ca были такие низкие кларки, то данные металлы не имели бы собственных минералов (в пользу этого говорят отсут­ствие самостоятельных минералов у Ra и малое число минералов Cs). Элементы с большой способностью к минералообразованию называют минералофильными (Bi, Fe, Se, U, S и др.), а с малой – минералофобными (Ga, Rb, Sc, In, Tl, Fr и др.).

Геохимические барьеры.

Это те участки земной коры, в которых на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов и, как следствие, их концентрация. Выделяют макро-, мезо- и микробарьеры. Так, в дельтах зона смешения пресных речных вод и солёных морских представляет собой макробарьер шириной в сотни и тысячи метров (при длине рек и морских акваторий в тыся­чи километров). Рудные тела в водоносных горизонтах артезианских бассейнов имеют ширину в десятки и сотни метров при длине (по па­дению) водоносных горизонтов в тысячи и десятки тысяч метров (мезобарьеры). К мезобарьерам относятся также краевые зоны болот, где накапливаются многие элементы, выщелочённые из почв водораз­делов и склонов. Рудные прожилки мощностью в несколько сантимет­ров и миллиметров относятся к микробарьерам.

Понятие о геохимическом барьере относится к фундаментальным понятиям геохимии. Главная особенность барьера – резкое изменение условий и концентрация элементов. Это зоны, где одна геохимичес­кая обстановка сменяется другой.