§ 16. Геохимия элементов III группы.

1. Литофшгьные анионогенше элементы – Si, P, B.

Данная группа включает все халькофилы, сидерофилы и часть литофилов. Это элементы середины периодической системы, со сред­ними значениями электроотрицательности, с менее резко выраженной катионогенностью и анионогенностью, чем во II группе. Для боль­шинства элементов характерны не простые, а комплексные ионы. Рас­творимость соединений третьей группы, как правило, меньше, чем второй. Характерна также коллоидная миграция, образование орга­номинеральных соединений. Всё это определяет сложность и большое разнообразие миграции элементов III группы. Геохимия этих эле­ментов достаточно разнообразна, их сближает анионогенность и пос­тоянная валентность.

Кремний (Si). Это второй после О по распространённости элемент земной коры с кларком 29,5 %. Связь Si и О исключитель­но прочная и почти не нарушается. Геохимия - это в основном геохимия кремнезёма – SiO₂. Свободный кремнезём в форме кварца и его разновидностей составляет около 12% земной коры. 75% её слагают полевые шпаты, слюды, амфиболы и другие селикаты и алю­мосиликаты. Общее число минералов Si - 432 (третье место после О и H). В минералах входит в кислородные тетраэдры, образуя группу SiO₄^2-, в которой Si может замещаться Al. С этим свя­зано существование большой группы алюмосиликатов и геохимическая близость Si и Al, впервые обоснованная В.И. Вернадским в 1891 году (ранее рассматривался как аналог других катионов).

При магматических процессах происходит незначительная диф­ференциация JV : он накапливается в кислых извержённых породах (гранитоиды - 32,3%, ультраосновные породы - 19%). При высо­ких температурах и давлениях растворимость повышается, воз­можна его миграция и с водяным паром. Поэтому для гидротермали- тов характерны кварцевые жилы, с которыми нередко связаны другие рудные элементы (золото-кварцевые, кварцево-касситеритовые и дру­гие руды).

В биосфере участие Si в биологическом круговороте и водной миграции значительно уступает таким менее распространённым, но более активным мигрантам, как Ca, Na, S. В живом веществе в среднем 0,2% Si, организмы обеспечены им. Известны организмы, строящие скелет из SiO₂ - диатомовые водоросли, радиолярии, кремневые губки и др. Это всё низшие формы, в ходе эволюции крем­невый скелет сменился известковым и фосфатно-кальциевым. В био­сфере значительно более контрастна дифференциация Si, чем в магматических, метаморфических и гидротермальных системах. Так, в холодных морях, озёрах полярных стран накапливаются диатомовые и другие биогенные илы, обогащённые Si, а в тропических морях преобладают известковые илы, в которых содержание Si низкое (в карбонатных породах 2,45%). Сильно обеднены Si галолиты, гип­сы, доломиты, утли и другие осадочные породы. Обогащены Si пес­ки и песчаники (в среднем 36,8%).

В биосфере Si - сравнительно слабый водный мигрант, так как его минералы труднорастворимы. Наиболее энергичен этот процесс в щелочной среде, менее - в силънокислой и меньше всего - в нейт­ральной и слабокислой.

В морской воде лишь 3 мг/л Si . Природные воды, как правило, не насыщены кремнозёмом; здесь он мигрирует в истинно растворимых или каллоидных формах. Si выпадает из раствора (частично биоген­ным путём) в форме геля кремнезёма - опала, имеющего отрицатель­ный заряд. Это определяет абсорбцию коллоидным кремнезёмом катио­нов многих металлов, а. также положительно заряженных коллоидов. Со временем опал теряет воду и переходит сначала в халцедон, а потом во вторичный кварц. Соединяясь с гидроксидами Fe и Al крем­незём образует вторичные синтетические глинистые минералы (каолинит; монтмориллонит и др.). В результате осаждения кремнезема из подземных вод развивается окаменение известняков, песчаников, растительных остатков и т. д.

В ландшафтах Si энергично мигрирует во влажных тропиках, тундрах и тайге, слабее - в степях и пустынях.

В ноосфере Si - основной элемент стремительных материалов. Он входит в состав бетона, силикатного кирпича, цемента и др. Менее значительно его использование в металлургии, керамической, опти­ческой и другой промышленности.

Фосфор (Р). В химии известны соединения Р разной степени окисления (+3, +5), но в земной коре преобладает P⁵⁺, главным образом, соли, ортофосфорной кислоты. Последние, как правило, труд­норастворимы. Это ограничивает водную миграцию Р, которая даже в абсолютном выражении много меньше, чем у Cl и S, несмотря на то, что кларк P (9,3∙10^-2) больше, чему этих элементов.

В основных породах P больше (1,4∙10^-1), чем в кислых (7∙10^-2) и ультраосновных (1,7∙10^-2). С магматизмом и биогенной мигра­цией связаны его крупные скопления, образующие промышленные мес­торождения апатита и фосфоритов. Известно 185 минералов Р, в ос­новном это различные фосфаты. Среди них наиболее распространены фосфаты Са.

Р - исключительно важный биоэлемент, он дефицитен для куль­турных растений и домашних животных. Поэтому лишь небольшая часть Р поступает в природные воды, где его содержание составляет n∙10^-4 - n∙10^-5 г/л. В морской воде - 7∙10^-5г/л Р. Из вод Р легко осаждается и входит в состав труднорастворимых минералов или зах­ватывается организмами. Этим Р похож на К. Наиболее интенсивно P мигрирует в сильнокислых водах, например, в зоне окисления сульфидных руд, где он служит осадителем металлов.

Важную роль в истории Р играет биогенная миграция на далёкие расстояния. Так, на островах Тихого океана в результате миграции птиц, откладывающих большие массы гуано с высоким содержание фос­фора, образовались крупные месторождения Р. Аналогично геохими­ческое значение миграции рыб.

Р дефицитен в большинстве ландшафтов от тундры до влажных, тропиков. С дефицитом Р связаны низкая урожайность и продуктив­ность животноводства. В ноосфере Р мигрирует в составе фосфор­ных удобрений на огромные расстояния. Важная роль Р в развитии нервной системы определяет ряд проблем медико-геохимического ха­рактера.

Бов (В). Это самый лёгкий элемент периодической системы III группы. Несмотря на степень окисления +3 он не проявля­ет металлических свойств и более похож на С, чем на Al. В - единственный кислотный элемент и единственный неметалл в III группе.

Катион B³⁺ имеет очень малый радиус (0,02 нм) и в свободном виде неизвестен - во всех соединениях В образует ковалентные связи. Благодаря высокому сродству к кислороду в земной коре преоб­ладают кислородные соединения В, производные различных борных кислот. По способности к полимеризации, образованию изополикислот В также близок к C.

Хорошо растворимы в воде только некоторые бораты щелочных металлов, остальные труднорастворимы. В качестве осадителей важ­ную роль играют Ca и Mg. Растворимость боратов растёт с повышени­ем температуры, и водная миграция В интенсивнее в гидротермах, чем в биосфере.

Бораты во многом напоминают силикаты, так как состоят из сложных полимеризованных анионов. Основными структурными едини­цами являются треугольники. BO₃ и тетраэдры ВO₄, которые могут объединяться друг с другом через общие атомы О и образовывать це­пи, слои и каркасы. Для боратов характерны водородные связи, на­личие в структуре молекул Н₂О, групп ОH^-.

В космосе В - дефицитный элемент, так как он служит «ядерным горючим». Поэтому несмотря на малый порядковый номер его кос­мическая распространённость намного меньше, чем Н, Не, С (в ка­менных метеоритах 5∙10^-4% В). Дефицит бора в космосе определил дефицит его в земной коре, относительно низкий кларк - 1,2∙10^-3%.

В земной коре В преимущественно накапливается в гранитоидах и пегматитах. Благодаря летучести соединений В принимает важное участие в вулканизме, в ходе которого его соединения выделяются в атмосферу, накапливаются в термальных источниках, поступают в пластовые воды.

В - важный биоэлемент, его кларк в живом веществе - 1∙10^-3%. Это элемент биологического накопления. Известны болезни растений, связанные с дефицитом и избытком B. У животных избыток B вызы­вает заболевания. Главный концентратор В - океан, его кларк в морской воде 4,6∙10^-4%. Из морской воды В поглощается глинистыми илами. В грунтовых, речных и озерных водах степей и пустынь содер­жание B повышено, он накапливается при испарении (местами до 3-4∙10-2 г/л), мигрирует в виде анионов полиборных кислот, которые образуют труднорастворимые кальциевые и магниевые соли. Поэтому наиболее благоприятные условия для миграции B в содовых водах, бед­ных Ca и Мg.

В сухих степях и пустынях в районах соленосных толщ, современ­ного и древнего вулканизма почвы обогащены В, его много в соля­ных озёрах и солончаках (Калифорния, Тибет). Важнейшие минералы В в осадочных галогенных толщах - бура (Na₂B₄O₇∙10H₂O), ашарит (MgHBO₃) и др. В биосфере все большие его количества накап­ливались в осадочной оболочке в виде месторождений и в форме рас­сеянного В в глинах.

Техкофильность В значительна - 6∙10⁷, немного больше, чем у Ni, Fe, Mn и ниже, чем у Zn, Pb, Ca, Hg, Sb, Mo. В отли­чие от земной коры для ноосферы характерны не только кислородные соединения В, но и бороводороды (бораны), фториды В и другие соединения, чуждые биосфере и неустойчивые в ней. При этом главную ценность представляют большие запасы химической энергии таких соединений.

2. Литофильные элементы с постоянной валентностью, образую­щие катионы и анионы – Al, Zr, Hf, Y, Ta, Sc, Th, Be.

Постоянная валентность (за исключением четырёх элементов ред­ких земель) определяет независимость, вернее лишь косвенную зави­симость миграции этих элементов от окислительно-восстановительных условий. В сильнокислых растворах они ведут себя как катионы, а в сильнощелочных образуют анионные комплексы. В целом интенсивность водной миграции данных элементов низкая, минералы, как правило, труднорастворимы. Участие их в биологическом круговороте также не­велико.

Алюминии (Al). Это самый распространённый металл в земной коре, его кларк 8,05 (в ультраосновных породах - 0,45%, в камен­ных метеоритах - 1,30%). Известно 328 минералов алюминия.

В биосфере Al мигрирует слабо, его мало в организмах (кларк - 5∙10^-3%), поверхностных и подземных водах. В гумидных ландшафтах Al входит в состав органо-минералъных коллоидов почв, Al³⁺ сорби­руется глинами и гумусом. Под защитой органических коллоидов Al мигрирует и в болотных водах. Связь с Si здесь частично нарушает­ся - образуются гидроксиды Al, минераты - бёмит, гидраргиллит и др. Большая часть входит в состав каолинита и других глинистых минералов. Слабая подвижность Al определяет остаточное накопление его гидроксидов в коре выветривания влажных тропиков (за счёт вы­носа более подвижных элементов). Так образуются главные руды Al - элювиальные и переотложенные бокситы. В прошлые эпохи бокситы на­капливались также в озёрах и морях тропиков (осадочные бокситы).

В нейтральных и слабощелочных водах степей и пустынь Al поч­ти не мигрирует, Наиболее энергична миграция Al в сильнокислых водах, вулканических районов и зон окисления сульфидов (Al³⁺). В сильнощелочных термальных и холодных содовых водах Al интенсивно мигрирует в анионной форме (AlO₂^- и др.).

В ноосфере Al играет исключительно важную роль не только благодаря высокому кларку, но и из-за ценных свойств. Технофильность его всё же пока не велика - почти в 100 раз меньше, чем у Fe.

Цирконий (Zr). Кларк Zr - 1,7∙10^-2%, он накапливается в кислых (2∙10^-2%) и особенно в щелочных (6,8∙10^-2%) породах. Из­вестно 19 минералов Zr, главный из них – циркон (ZrSiO₄) накапливается в пегматитах, россыпях. В морской воде лишь 5∙10^-3% Zr. Рассеяние в земной коре, трудности получения металла дела­ли jbi-' долгое время "редким .элементом", хотя его в земной коре больше Ни, , Щгц, , J/i, и др. В эпоху НТР приобрёл важное значе­ние, его технофильность 6* Кf /больше, чем К

Гафний / /. Это химический и геохимический аналог радиусы их ионов одинаковы. Собственных минералов/^не имеет, об^-. разует примесь в минералах . Кларк/^в земной коре - 1'10 %. Отношение используется для геохимической характеристики магматических и гидротермальных процессов. Технофильность/^пока небольшая - 5 *10 /но больше

Редкие земли - лантаноиды Z&aJ и итт>рий /^/. Химически и геохимически это очень близкие элементы. В щелочной среде Сг переходитв^г, в кислойдвухвалентное состояние. Из­ вестно свыше 300 минералов, содержащих#ги ^, из которых более 50 собственных.

Скадний / /. Это типичный рассеянный элемент с очень сла­бой способностью к концентрации. Кларк Jsl • 10 %, в основных породах он более распространён /2,4•ТО"'³/, чем в кислых /З^ТО^-%/. Известно три собственных минерала Л», все они редкие.

Торий /&%, /. Кларк^ 1,3*10”^^. Это характерный элемент гранитной и осадочной оболочек земной коры, в которых его кларки близки /1,8*10^Зи 1,3-10 сравнительно слабый мигрант, в основном он участвует в магматических и высокотемпературных гид­ротермальных процессах, накапливаясь в гранитоидах, щелочных по^ родах, педаатитах, некоторых гидротермальных рудах /вместе ci^/. Способность к концентрации У9%.слабая, известно лишь 12 его минералов. ЯЬ слабый мигрант в биосфере, его мало в живом веществе и водах, в морской воде -1*10 %.

Важная геохимическая роль5^. в земной коре связана с его ра­диоактивностью /выделение тепла, образование различных продуктов радиоактивного распада, вплоть до "ториевого свинца" и гелия/

В ноосфереиспользуется слабо, но после освоения руд5§£в ка­честве ядерного горючего его добыча, вероятно , сильно повысится.

Беталий /<3&-/. В сильнокислых водах ^.катионогенен, а в сильнощелочных ведёт себя как анионогенный элемент. Для ^.харак­терны летучие и растворимые комплексы с F . /Сй% / . ве. -дефи­цитный элемент космоса - вместе с /г' и В он служит "ядерным горю-

' да" в звёздах. Известно 55 эндогенных и экзогенных минералов

преимущественно связан с гранитной и щелочной магмой, кон­центрируется в пегматитах и высокотемпературных гидротерыи-али- тах. В биосфере foe, мигрирует слабо, дларк его в живом веществе 4- Ю~*%.

В ноосфере минералы Вг. использовались ещё в древности /изум­руды, аквамарин/ , но металлический 8е. нашёл применение только в 1950 году. Это характерный металл атомной и другой новой техники. Пока технофильность мала.

В районе месторождений Вв. встречаются почвы с повышенным его содержанием, травоядные животные болеют "бериллиевым рахитом". Со­ли /^ядовиты для человека, при его производстве необходима профи­лактика "бериллиоза".

1. Литофильные и сидерофильные элементы с переменной валент­ностью, образующие катионы и анионы -Я/, [/,//£и$Г ,11. .

Титан /9U /. Элемент широко распространённый в земной коре /кларк - 0,45 %/, его больше в основных породах /0,9 % /, чем в кислых /0,23 % /. Основную роль в концентрации gV¹ играет магматизм - он накапливается в пегматитах основных пород, щелоч­ных породахусиенитах/ и связанных с ниш пегматитах. Известно 67 минералов Як » в основном магматических. Титан вхожт в состав многих силикатов, где он изоморфно замещает и Hbffi ^f).

В биосфере 9? в основном рассеян. Он слабо участвует в_био­генной и водной миграции. Кларкв живом веществе - 1,3*10 %, известны тастения - концентраторы 6^. В мотэской воде <~£с 1*10 I.

накапливается в россыпях,некоторых бокситах и глинах. Промыш­ленное месторождение^' относится к магматическому и осадочному /россыпи/ типам. В эпоху НТР 5V получил важное применение в про­мышленности, но пока его технофильность невелика - 2.-10^ /близка к^и е//. /./Об остальных элементах группы см. с. 438 - 443/.

2. Металлы группы железа - 5? > АС* & •

По особенностям строения атомов, положению на кривой атомных объёмов, распределению и миграции в земной коре эти металлы тес­но связаны с наиболее распространённым элементом группы - fz., Раз- новалентность определяет важную роль окислительно-восстановитель- , ных условий в их геохимии /особенно у /ё. и Mi/, важны и щелочно-

кислотные условия. В основном это сидерофилы, но /Е- ,Mh, //Z и Со проявляют и халькофильные свойства, а Сг ъМ*- литофильные.

Келезо //е-/. По кларку /4,65/j£ занимает второе место /после / среди металлов и четвёртое среди элементов земной ко- ры.Велика роль в его геохимии окислительно-восстановительной реак­ции: г . Катион свойствам близок к другим двухва­лентным катионам своей грушш C.h-^Si~> Л/£*⁺ж а также к Миграционная способность ^^г’высокая в кислых водах и низ­кая в щелочных, ^^одвижно преимущественно в сильнокислых средах /аналогично . В целом Л, энергично мигрирует в земной коре, играет большую роль в магматических, гидротермальных и ги- пергенных процессах, с которыми связаны его многочисленные кон­центрации, в том числе и промышленные месторождения.

"Jz, образует свыше 300 собственных минералов - оксидов, суль­фидов, силикатов, карбонатов, фосфатов, титанатов и др. ^ё,- ме­талл земных глубин, оно, вероятно, господствует в земном ядре /~90 % /, его больше в мантии /ультраосновные породы - 3, 8£"%, кислые - 2,7 %/.

Железо - важный биоэлемент, его кларк в живом веществе -1-10% Однако в связи с высоким кларком Яъ , как правили, не накаплива­ется в растениях и животных, не аккумулируется в почвах биогенным путём. Исключение составляют "железобактерии", окисляющие ^.'^г+и накапливающие гидроксиды ^z³'^h.

Велика рольсй. в биосфере как хромофора, так как распростра~ нённой формой соединений ^являются гидроксиды красной, бурой, малиновой, оранжевой и другой окраски /в зависимости от кристал­лической структуры, содержания воды и других причин/. Именно с этим связана красная окраска коры выветривания тропиков, красно-^ бурые тона покровных и валунных суглинков, окраска красноцветов.

Роль cfe,в истории цивилизации исключительна /XIX век -"же­лезный век "/, причём в ноосфере, как и в земном ядре, преоблада­ет металлическое На его получение затрачивается огромная энер­гия, огромных усилий стоит и его сохранение.

Однако тех-

нофильностьЗё./ЫО^ / меньше, чем у многих металлов. /Об осталь­ных элементах группы см. ПШс. 445 - 448 /.

5. Платина и платиноиды -Яоо, , Pol, Og * » Pt •

.Это очень редкие металлы с точно не установленными кларками зем-ной коры порядка 10 - 10 % /. Наиболее высоки их кларки в ка­менных метеоритах //7-10-n-10^s%/, ниже в ультраосновных породах /для Fk! w-Pt- >1-10'^%/. Сульфиды полностью извлекают платиновые металлы из основной магмы с образованием твёрдых растворов. Прак­тическое значение имеют магматические месторождения этих металлов, а также россыпи. Ддя земной коры характерно самородное состояние платины и платиноидов, известно около 50 их минералов /самородные металлы и соединения с Pt , ^и /• Все минералы образовались при высоких температурах и давлениях - в магме и гидротермах. В виде, примеси Pt и платиноиды встречаются во многих сульфидах и силикатах ультраосновных и основных пород.

Геохимия данных металлов в биосфере почти не изучена. Некото­рые осадочные марганцевые руды обогащены Pt /до 1’10'³ /, в углях наблюдалась концентрация/#^- и Д/ /1-10 ^е % /, повышенное ссда^аме платиноидов отмечалось в фосфоритах,

Технофильность Pt и платиноидов такая же, как у многих других металлов -Ж, Му, К, , Со , CsA'/lPt-l- 10^е/.

6 .Халькофильные металлы - Это большая группа элементов, объединяемая общими особенностями строени^томов, концентрацией в гидротермах, с которыми связано большинство их промышленных месторождений. В соединениях для ттау часто характерны ковалентные связи.

Цинк /JfnJ * Кларков земной коре 8,3 *10 ³% , в основных породах - 1,3*10 ^А%, в кислых - Ь*10~³%. Известно 66 минералов важнейший -сфалерит /jbiS/. Цинк энергично мигрирует в гид­ротермах, в которых он образует различные комплексы и осаждается вместе с Pi , ^ и другими халькофилами, образуя различные суль­фиды /полиметаллические руды/.

Цинк -важнейший биоэлемент, его кларк в живом веществе 2*10 % Известны организмы- концентраторы , на его месторождениях рас­тёт особая "галмейная флора". От избытка и недостатка^ организ­мы болеют. зЬь накапливается биогенным путём в почвах.

В биосфере Эь энергично мигрирует с поверхностными и подзем­ными водами. Проблемы геохимии в ноосфере разнообразны - заг­рязнение среды, геохимические поиски месторождений,^ , удобрения.

-Медь /Ciis/. Труднорастворимы сульфиды Сс/, что имеет огром­ное геохимическое значение: с осаждением^ сероводородом связа-

Олово Кларк 2,5*10 *%. Концентрациясвязана с '

магматическими процессами - с гранитоидами и их производными. Из­вестны и "оловоносные граниты", пегматиты, обогащённые.^. Олово концентрируется и в гидротермальных системах. Известно 24 минера­ла «$г> 23 из них образовались при высоких температурах и давлениях. В биосфере миграция .^изучена слабо. Известны водные растения с повышенным содержанием ^. Однако общая тенденция геохимии - рас­сеяние.

3. один из древнейших металлов, оно добывалось ещё за 4 ООО лет до н. э. сплав ЛЬ и Сю- бронза, "бронзовый век". Технофиль- ность его высокая - В-10* %, больше чем у Зк, , 3 > ^но нем­

ного меньше Сю , Р-6 , На, , g£ .

/Об остальных элементах c,u.04jo. 457 /.

Вопросы для самостоятельной работы.