§ II. Геохимия ископаемых органических веществ, биологичес­кие системы.

1. Органическая геохимия.

Не все органические остатки минерализуются полностью, часть их преобразуется в органические вещества осадочных пород, в том числе залежи торфа, угля и других горючих ископаемых. Общая их масса много больше массы живого вещества. Однако главное количество органического углерода С_орг. заключено не в залежах горю­чих ископаемых, а в осадочных породах в виде небольших примесей гумусовых и углистых веществ, капель битумов и т.д.

Из осадочных 'пород, почв и вод выделены аминокислоты, угле­воды и их производные, липиды, изопреноиды, стероиды, гетероцик­лы, фенолы, гуминовые вещества, углеводороды и другие органичес­кие соединения (всего свыше 500). Раздел геохимии, изучающий ор­ганические соединения горных пород и вод, называется органичес­кой геохимией. В качестве самостоятельных научных направлений оформились геохимия нефти и геохимия угля.

Главные превращения растительные и животные остатки претер­певают в почвах и илах в период энергичной работы микроорганиз­мов. В дальнейшем происходит более медленное их изменение под влиянием подземных вод и термокаталитическим путём при прогиба­нии осадочных толщ и росте температуры, а также в результате радиолиза. При разложении одна часть органических веществ мине­рализуется полностью, другая сохраняется, третья синтезируется заново (например, чёрные высокомолекулярные органические соеди­нения почв, углей, торфа).

Среди ископаемых органических веществ различают вещества угольного и нефтяного (битумного) ряда. Те и другие нередко обо­гащены рудными элементами, часть которых накапливалась ещё при жизни организмов, а часть - из иловых и подземных вод.

2. Геохимия нефти.

В недрах нефть состоит из смеси газообразных и жидких угле­водородов с примесью других органических соединений. В нефтях установлены алканы (C_nH_2n+2) и непредельные (C_nH_2n, C_nH_2n-2 и т.д.), алифатические и ароматические углеводороды. Нефти содержат также N, S, V, Ni и другие макро- и микроэлементы. Почти во всех осадочных породах в результате анаэробного разложения органичес­ких остатков образуется незначительное количество углеводородов. Это микронефть. В её образовании участвуют глинистые минералы.

В 1934 году в нефтях были открыты гетероциклические соеди­нения - порфирины, по своей структуре близкие к хлорофиллу и ге­моглобину. Они нередко содержат V и Ni. Предполагают, что порфи­рины образовались из хлорофилла, поэтому открытие порфиринов рас­сматривается как одно из важных доказательств органического про­исхождения нефтей. Возможно и многие другие компоненты нефти образовались из белков, восков, стероидов, лигнина и других орга­нических соединений растений и животных.

В результате миграции микронефти образуются крупные скопле­ния углеводородов - залежи макронефти. Нефть – «детище литогене­за», для её образования необходимы мощные толщи осадочных отложе­ний. Основные залежи нефти и газа образуются в осадочных бассей­нах на глубинах 2 - 4 км при температурах 60 - 150°С. Это глав­ная зона нефтеобразования, а соответствующий этап геологического развития бассейна называется главной фазой нефтеобразования. От времени отложения нефтематеринских пород до начала главной фазы нефтеобразования иногда проходят десятки и сотни миллионов лет. Такова биогенная (осадочно-миграционная) теория происхождения нефти.

Существует и альтернативная теория происхождения нефти. Под многими крупными нефтяными залежами обнаружены зоны разломов, уг­леводороды встречены в магматических породах, гидротермальных ру­дах, метеоритах, где их небиогенное происхождение очевидно. Ве­роятно присутствие углеводородов в мантии, предполагается оно и в ядре Земли. По глубинным разломам происходит дегазация мантии, среди газов установлены и углеводороды. Все эти факты привели к дальнейшей разработке данной теории, основы которой были заложе­ны ещё в XIX веке Д.И. Менделеевым и другими учёными.

3. Геохимия угля, торфа и торфяных болот.

Основоположником геохимии угля был В.М. Гольдшмидт. По сра­внению с осадочными породами в углях концентрируются Ge, Mo, Cl, Hg, As, Se, возможно таете W, B, I, Cd, Sb. Много ши­ре список элементов, концентрирующихся в золе углей (не менее 50). Геохимия каменных и бурых углей различна, что связывают как с эпигенетическими процессами (выщелачиванием или привносом элемен­тов с подземными водами), так и с различиями растений в палео­ландшафтах (каменные угли в основном образовались в палеозое из растений морских побережий, а бурые - в мезокайнозойских боло­тах и озёрах). Среда минеральных элементов утлей практическое значение имеют Fe, Al, Ge, U, Ga, Pb, Zn, Mo, Au, Ag, Hg.

Вопросы геохимии торфа и торфяных болот наиболее изучены в Белоруссии. Детально изучены минералого-геохимические системы торфяников (кислородгидроксильные системы, системы S, P, SiO₂, образование руд железа и др.). В торфах содержание Ge, Cu, Mo в сухом веществе торфа местами превышает кларк. Слабее концентри­руются Mn, Sr, Ni, Co, Pb, Yb. Содержание элементов зависит от геологического строения и климата областей питания торфяника. Например, накопление Ge связано с распространением глин мезозоя, накопление Cu - с глинами и суглинками любого состава, Sr - пермскими отложениями. Mo и Mn концентрируются в торфяниках лесо­степи.

4. Биологический круговорот атомов.

В ландшафте и верхних горизонтах моря в процессе фотосинтеза образуется живое вещество, здесь же происходит и его минерали­зация. Часть органических веществ минерализуется не. полностью и захороняется в илах. В морских и озёрных илах, подземных водах фо­тосинтез отсутствует, однако образование живого вещества там про­исходит, но уже не из CO₂ и H₂O, а за счёт мёртвого органического вещества или других организмов.. В отличие от ландшафтов в этих системах минерализация преобладает над образованием живого вещес­тва, здесь расходуются те органические вещества, которые были на­коплены в верхних слоях биосферы.

Основной закон геохимии - закон биологического круговорота, согласно которому в биосфере в ходе биологического круговорота атомы поглощаются живым веществом и заряжаются энергией. Покидая живое вещество, они отдают накопленную энергию в окружащую сре­ду. За счёт этой биогенной энергии осуществляются многие химичес­кие реакции. Главным носителем энергии являются природные воды.

Разработка основных положений данного закона связана с име­нами В.И. Вернадского, Б.Б. Полынова, В.Р. Вильямса. Сам термин «круговорот» нельзя признать удачным - он создаёт впечатление о развитии по кругу, о возвращении системы в прежнее состояние. В действительности биологический круговорот обратим не полностью: часть веществ постоянно из него изымается и захороняется в тол­ще осадочных пород в виде известняков, гумуса, торфа и других пород и минералов. В результате биокосные системы не возвращают­ся в прежнее состояние, для них характерно поступательное разви­тие. Поэтому символом биологического круговорота служит не круг, а циклоида - линия, описываемая точкой, находящейся на ободе дви­жущегося колеса.

В результате биологического круговорота формируется окисли­тельно-восстановительная зональность биокосных систем. Так, в верхней зоне озёр, где развит фотосинтез, водные растения выде­ляют в воду O₂, который насыщает её полностью, а местами и пе­ресыщает. В глубоких частях озёр фотосинтеза нет и там происхо­дит только разложение органического вещества, потребляющее O₂. В результате его количество уменьшается и одновременно в воде растёт содержание CO₂. В илах местами O₂ исчезает полностью и раз­вивается восстановительная среда (глеевая или сероводородная). Так формируется в озёрах окислительно-восстановительная зональ­ность: окислительная зона вверху, восстановительная внизу. Озеро - наглядная модель зональности, развитой почти повсеместно в биосфере. Например, в ландшафте окислительная среда почв скло­нов сменяется восстановительной в болотах. И для биосферы в целом принципиально характерна та же зональность: там, где развивается фотосинтез и где накопился O₂ за счёт фотосинтеза, протекавшего в течение геологической истории, преобладает окислительная среда, хотя и здесь имеются очаги восстановления в илах и болотах. В глубоких горизонтах биосферы, где захоронено органическое вещест­во, уже нет O₂ или его не хватает для окисления органического ве­щества, поэтому там развиваются анаэробные процессы, создаётся резко восстановительная среда с H₂S, сульфидами, метаном и "дру­гими восстановленными соединениями. Следовательно, работа живого вещества создала резко окислительные условия на земной поверхнос­ти и резко восстановительные в болотах, илах и особенно в подзем­ных водах.

5. Закон Вернадского.

Суммарный эффект деятельности живого вещества за всю геоло­гическую историю огромен, т.к. живые организмы определили геохи­мические особенности верхней части земной коры (формирование кис­лородной атмосферы и др.). Миграция химических элементов в биосфе­ре осуществляется или при непосредственном участии живого вещест­ва (биогенная миграция), или же она протекает в среде, геохимичес­кие особенности которой (O₂, CO₂, H₂S и т.д.) обусловлены живым веществом как тем, которое в настоящее время населяет данную сис­тему, так и тем, которое действовало в биосфере в течение геологи­ческой истории. Это положение называют законом Вернадского.

6. Биологические системы.

При изучении биологических систем геохимия в соответствии со своей методологией, главное внимание уделяет элементарному составу организмов - задаче, которая в общем была чужда биологии. Можно говорить о геохимии растений (фитогеохимии), животных (зоогеохи­мии), микроорганизмов и человека (антропогеохимии).

Элементарный состав каждого конкретного организма зависит от его возраста, места обитания, индивидуальных особенностей жиз­ни и многих других причин, но в первую очередь - от систематичес­кой принадлежности, т.к. в процессе эволюции миллионов поколений состав организмов закрепился наследственностью и приобрёл черты относительных биогеохимических констант. Поэтому существует поня­тие «геохимические особенности организмов» - содержание элемен­тов в систематических единицах разного таксономического ранга. Можно говорить о геохимических особенностях видов, родов, семейств флоры, фауны, микроорганизмов.

Способность вида накапливать определённые химические элемен­ты, выраженную в суммарных кларках концентрации называют биогеохимической активностью вида. Возможен и надорганизменный уровень исследования - геохимическое изучение сообществ растений и живот­ных, биоценозов в целом.

Элементарный химический состав организма хранит признаки своего происхождения. Например, предполагают, что виды наземных животных и растений, обогащённые Na и Cl, сформировались на за- солённых территориях прошлого, что грубые почвы гор, пески, вул­канические почвы - области первичного распространения злаков, бо­гатых Si.

Появился раздел биогеохимии и экологии - геохимическая экология. Её задача состоит в изучении взаимодействия организмов и их сообществ с геохимической средой, а также организмов между со­бой.

а) Биогеохимия растений (фитогеохимия).

Информация в этой области очень велика. Так, установлено, что сухое вещество морских водорослей обогащено по сравнению с сухим веществом наземных растений Mg, Na, K, S, Cl, Si, Fe, Sr, F, Ba, Br, I, Se, B, Li, Ti, As, Аg, W, Pb и обеднено Ca, Mn, Al, Rb, Cs. Многие из этих закономерностей легко объясняются особенностями состава морской воды. Но при более дроб­ной систематике чётко вырисовывается своеобразие отдельных семейств, родов, видов. Так, ещё- в прошлом веке агрохимики разде­лили культурные растения на накапливающие K (подсолнечник, карто­фель), Ca (бобовые), Si (злаки). Позднее установили «алюминиевые растения» (плауны, чай), «железные» (мхи), «йодные» (водоросли), солянки (Na, Cl и др.), гипсофиты, селитрянки (NO₃^-) и т. д. Установлены отдельные виды, способные к гипераккумуляции Ni и других металлов. Особенно большой способностью к поглощению ред­ких элементов обладают мхи и лишайники.

Отдельные органы растений также различаются по способности концентрировать элементы. Например, у деревьев Забайкалья зола листьев и хвои богаче Mg, K, P, S и беднее Ca, Sr, Ba, Ra по сравнению с золой, ветвей. Биогеохимия растений зависит и от фазы вегетации: от весны к осени в листьях многих деревьев увеличивается содержание Co, Ni, Cu, Ra, Si, Fe, Ca, а в золе трав содержание K и P уменьшается.

б). Биохимия животных (зоогеохимия).

Огромное видовое разнообразие животных определяет ещё боль­шее разнообразие их биогеохимии по сравнению с растениями. Сухое вещество морских животных по сравнению с сухим веществом назем­ных животных обогащено (как и в случае растений) Mg, Na, K, S, Cl, Fe, Sr, Br, I, B, Si, Ti, Ag, но в отличие от растений также Mn, Co, Ni, Cu, Mo, Sb и другими элементами.

По сравнению с растениями животные в целом обеднены большинством элементов и только Р содержат больше (при расчёте на сухое вещес­тво). Но это средние величины, у конкретных видов содержание эле­ментов может значительно превышать средние значения для растений. Многочисленные группы сухопутных и морских животных с известковым скелетом концентрируют Ca (моллюски, кораллы, форминиферы и др.). После их смерти скелеты образуют известковые осадки - толщи озёр и морских известняков. Губки, радиолярии, диатомовые водоросли и другие концентраторы SiO₂ образуют огромные скопления кремнозёма в озёрах и морях (трепел, датомиты). Известны животные, резко обогащённые Sr (радиолярии акантарии), V (асцидии), Cu (моллюски, раки, пауки) и т. д.

в) Геохимия микроорганизмов.

Бактерии наиболее разнообразны в геохимическом отношении. Мно­гие элементы накапливаются в их клетках в огромных количествах (S в клетках серобактерий, Fe в железобактериях и т.д.). Извест­ны виды бактерий, накапливающие также Cu, Mn, Mo, Ba, Li, Ag, Pb, U в значительно больших количествах, чем растения и жшот- ные. Некоторые микроорганизмы концентрируют элементы в количестве, в сотни раз превышающем их содержание в окружающей среде.