§ 9. Магматические и гипергенные физико-химические системы.

Основную информацию по геохимии магматизма дают изучение из­верженных пород, данные эксперимента, осуществляемого при высокой температуре и давлении, исследования современного вулканизма, дан­ные петрургии (науки о каменном литье), пирометаллургии (науки о жидких шлаках).

1. Общие особенности магматической миграции.

Магматические процессы охватывают земную кору и часть верх­ней мантии. Наиболее характешы они для земных глубин, хотя при вулканических извержениях магма достигает земной поверхности. Оча­ги гранитоидного магматизма залегают на глубинах от 8 до 25 км.

В зависимости от глубины различают коровый и мантийный магматизмы, хорошими индикаторами которых служат отношения в изверженных по­родах изотопов ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr, ³He/⁴He, ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd, а также отношения различных элементов и др. Так, в по­родах мантийного происхождения отношение ⁸⁶Sr:⁸⁷Sr близко к 0,708, а в породах земной коры оно выше. Поэтому, определяя дан­ное отношение в изверженных породах, можно установить их генезис.

Многие явления магматизма и, в частности, кристаллизация из­верженных пород связаны с понижением температуры. Температура ультраосновных и основных расплавов 1000 - 1500 С. Давление в магме колеблется от 10⁵Па на земной поверхности до 10⁹Па в абиссальной области. Уменьшение давления характерно для участков поднятий и растяжений.

Для магмы характерны два основных типа массопереноса – диффузия и конвекция, причём последняя более универсальна. Концентрация химических элементов при кристаллизации магматических пород решается с разных позиций и вызывает дискуссии. Многие петролога и геохимики ведущее значение придают кристаллизационной дифферен­циации, в ходе которой из магмы при понижении температуры последо­вательно кристаллизуются породы различной основности. Большое зна­чение придаётся флотации пузырьков водяного пара, в котором раст­ворены другие газы и летучие компоненты, в том числе и рудные – Li, Be, Rb, Cs, Sn, Nb, Ta и др. Этот механизм массопереноса получил название эманационной дифференциации или эманационной концентрации.

Большую роль в магматической миграции играют размеры ионов, которые определяют структуру образующихся минералов. В основе кристаллохимии силикатов лежит принцип плотнейшей упаковки катио­нов и анионов, образующих преимущественно тетраэдры и октаэдры.

При кристаллизации главные минералы захватывают из расплава атомы и ионы редких элементов. Магматические минералы содержат много примесей. Так как наиболее благоприятные условия для изо­морфизма создаются при высоких температурах, многие элементы (ио­ны), изоморфные в условиях магматизма, не изоморфны на земной по­верхности. Поэтому магматизм - основная область проявления изо­морфизма в земной коре. На примере магматических минералов были установлены главные законы изоморфизма.

2. Современный вулканизм.

В XX веке оформилась самостоятельная наука вулканология. Изучение современного вулканизма доставляет в основном косвенную информацию о магматических системах, так как на земной поверхнос­ти магма попадает в гипергенные условия. Температура и давление в ней резко понижаются, происходит её дегазация. Магма взаимодей­ствует с атмосферой и гидросферой, поверхностными отложениями. Тем не менее изучение современных вулканов даёт ценную информа­цию о магматизме.

Первичные очаги вулканизма находятся в астеносфере, т.е. на глубине многих сотен километров (до 350 км на Гавайских островах). Есть и промежуточные очаги. Так, глубина очагов Ключевской группы вулканов колеблется от 30 до 60 км, Этны - 70 км. В Исландии при извержении вулкана Крафла в 1975 году установлен магматический очаг на глубине 2 - 3 км.

В систему «очаг – вулкан» входят следующие подсистемы: глубинный источник магмы (100 км и более), промежуточный очаг (десятки км), периферический очаг (1 - 10 реже до 20 км), дайки, жерла. Естественно, что по мере движения магмы меняются физико­-химические параметры системы: Р, Т, газонасыщенность магмы, её флюидный режим. Выделяющиеся на поверхности газы производят распы­ление свежей лавы и образование вулканического пепла. Так образу­ются над вулканами многокилометровые пепло-газовые столбы, являю­щиеся мощными химическими реакторами, в которых происходит синтез многих неорганических и органических соединений. Последние вклю­чают углеводорода и биологически важные молекулы. В этих процес­сах важную роль играют электрические разряды (молнии) и некоторые минеральные катализаторы. Обстановка в пепло-газовых столбах час­то восстановительная. Существует гипотеза, что в подобных столбах имела место предбиологическая стадия эволюции земной материи, а может быть и зарождение простейших форм жизни.

Ценную информацию для изучения магматических систем даёт изучение вулканических газов, выделенных из лавы. Среда них прео­бладает водяной пар (более 90%), установлены также CO₂, CO, H₂, N₂, NH₃, S₂, H₂S, COS, CS₂, SO₃, HCl, HF, SO₂, углеводороды и другие органические соединения, редкие газы, в том числе мантийный, борная и мышьяковистая кислота, хлориды и фториды металлов. Состав газов зависит от многих геологических и геохими­ческих факторов, в том числе и от строения земной коры и мантии.

С современным вулканизмом связано образование залежей серно­го колчедана, железных руд, ртутно-сурьмяных осадков и др. Выска­зываются предположения о роли вулканизма в образовании залежей нефти и газа (в связи с обнаружением углеводородов в вулканичес­ких газах).

3. Состав магмы.

Магма представляет собой гетерогенный расплав, состоящий из тугоплавких и летучих компонентов. Это ионно-электронная микрогетерогенная жидкость. Её главные катионы – Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺. Многие факты говорят о существований в магме кластеров, т. е. участков с упорядоченным строением. Для них характерны комплекс­ные силикатные и алюмосиликатные анионы типа SiO₄^4-, AlO₄^5-, AlSi₂O^6- и т. д. Следовательно, магма состоит из об­рывков полимерных цепочек силикатных и алюмосиликатных анионов. Число цепочек и их Mr зависят от температуры. Так, в расплаве кварцевого песка при 1250°С имеются агрегаты, содержащие до 500 молекул, а при 1320°С - только 43.

Большое влияние на полимеризацию оказывает вода: с увеличе­нием её количества вязкость расплава уменьшается. Следовательно, вода способствует деполимеризации кремнекислородных единиц. Мень­шее значение имеют ОН^-, PO₄^3-, BO₃^3-, S₂^2- и другие анионы. Имеется анион О^2- - продукт диссоциации воды и оксидов (в безводных расп­лавах): K₂О → 2K⁺ + О^2-. Есть в магме и молекулы, например, MgO. Важную часть магмы сос­тавляют летучие компоненты, растворённые в расплаве благодаря вы­сокому давлению. Газы увеличивают подвижность магмы и понижают температуру её плавления. Главный летучий компонент большинства магм - водяные пары (от 0,5 до 8%), Часть воды, растворённой в магме, диссоциирована, часть связана в соединениях типа Si(OH)_4-6, ROH (где R – катион) и т. д., а часть находится в молекулярной форме. CO₂ в магме примерно в 20 раз меньше, чем H₂O. Ещё мень­ше H₂S, HCl, HF, N₂, CO, H₂, CH₄, F₂, Cl₂, GeO₂, SiO₂, H₃BO₃ и других газов.

Магма содержит углеводороды. CH₄ образуется по реакции:

4СО + 8CO → CO₂ + H₂O + 3CH₄. Другие алканы могут образо­ваться из метана:

CH₄ + CH₄ → С₂H₆ + H₂; CH₄ + С₂H₆ → С₃H₈ + H₂ и т.д. Изверженные породы содержат дисперсное органическое вещество, так называемый «остаточный углерод» (нерастворимый в органических раcтворителях). Многие тяжёлые металлы образуют в магме летучие сое­динения, что существенно для рудообразования.

4. Окислительно-восстановительные и щёлочно-кислотные условия.

Их индикаторами в основном служат формы нахождения химичес­ких элементов в горных породах и особенно отношение Fe³⁺/Fe²⁺, а также состав газово-жидких включений в минералах (H₂, СО, CH₄, , CO, CO₂, H₂, H₂O и т.д.). Из верхней мантии в магму поступают восстановленные флюиды, содержащие CH₄, СО и H₂. В магме есть и другие восстановители: Fe²⁺, H₂S и др.

Важным восстановителем является водород, который обнаружен во многих изверженных породах. Он может образоваться так:

CH₄ + 2H₂O = CO + 4H₂; CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂; MeO + СH₄ = Me + CO + 2H₂;

СH₄ = 2H₂ + C; СH₄ + (O) = CO + H₂О + H₂, где (О) – кислород в сос­таве оксида.

В отличие от зоны гипергенеза в магме H₂O и СО₂ могут быть окислителями:

3FeO + CO₂ CO; Fe₂O₃ + CO 2 Fe₃O₄ + CO₂;

3Fe₂SiO₄ + 3Mg₂SiO₄ + 2H₂O 2Fe₃O₄ + 6MgSiO₃ + 2H₂.

По окислительно-восстановительным условиям магмы занимают среднее положение в системах земной коры и Земли в целом. Для них не характерны столь восстановительные условия, как в земном ядре, гидротермальных системах или болотах земной поверхности, и столь окислительные, как в реках, морях, океанах, озёрах, мно­гих почвах с высоким содержанием O₂. В магме нет и столь кислых и щелочных сред, как на земной поверхности, где pH колеблется от 0 до 12. Преобладание сильных катионов (Na⁺, K⁺, Са²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺) над сильными анионами (Cl^-, F^-, OH^-, CO₃^2-, O₂^2- и др./ определя­ет господство в магме слабощелочной среды.

5. Гипергенные физико-химические системы.

Гипергенные условия благоприятны для жизни и большинство гипергенных систем относится к биокосным, менее распространены в зоне гипергенеза чисто физико-химические системы. Рассмотрим два типа таких сиcтем.

1. Системы криогенеза.

Процессы, протекающие при отрицательных температурах, называ­ются криогенезом. Они образуют криогенные геохимические поля. Мощность многолетнемерзлых толщ (криолитосферы) достигает многих сотен метров, они распространены на 1/4 земной суши.

Большая часть воды в криолитосфере превращена в лёд, но не­которая часть вода не замерзает и при -70⁰С. Такая охлаждённая «связанная плёночная вода» сильно отличается от свободной грави­тационной воды. У неё выше удельная электропроводность и степень диссоциации, ниже диэлектрическая постоянная. Плёночная вода пе­редвигается под влиянием градиента температуры, влажности и кон­центрации, она способна растворять химические соединения. Зимой ток плёночных вод направлен снизу вверх, что приводит к восходя­щей миграции химических элементов.

Растворимость газов при низких температурах увеличивается, поэтому в плёночных водах повышено содержание O₂ и CO₂, pH их довольно низкий. Это определяет окисление сульфидов и других ми­нералов, выветривание силикатов. В многолетнемёрзлых толщах воз­можны ионный обмен и коагуляция коллоидов. Это не «зона геохими­ческого покоя», как представлялось ранее, хотя миграция элемен­тов в целом затруднена.

Вымораживание солёных вод приводит к образованию рассолов. Известны переохлаждённые рассолы с температурой до -10⁰С. Неза­мёрзшая вода минерализуется, из пресных вод осаждаются СaCO₃, а из солёных - сульфаты кальция и натрия. Углеводородные газы в криолитосфере могут соединиться с водой и давать твёрдые газогидраты, по внешнему виду напоминающие спресованный снег. Известны их крупные скопления, достигающие размеров месторождений.

2. Галогенез.

Это концентрация растворимых солей в результате испарения вод. Продукты галогенеза – эвапориты распространены на 1/3 поверхнос­ти материков. Для галогенеза характерна ионная, миграция, его за­кономерности – накопление ионов с наибольшими радиусами и наи­меньшей валентностью.

На первых этапах галогенеза осаждаются в основном чётные и более высоковалентные ионы (Ca²⁺. SO₄^2-, CO₃^2-), a в растворе на­капливаются нечётные и маловалентные Cl-, Br^-, I^-, Na⁺ и т. д. Таким образом, в ходе гелогенеза происходит переход от чётных элементов к нечётным, от середины таблицы Менделеева к её краям, от больших валентностей к малым,, По интенсивности накопления при галогенезе установлены следующие ряды: Cs < Rb < K< Na; Ca < Sr < Mg; F < Br < Cl.

Галогенез играл важную роль в истории Земли. Помимо образо­вания месторождений солеи с ним связаны в той или иной степени формирование подземных рассолов, залежей нефти и газа и другие геохимические процессы.

Современный галогенез развивается в аридном климате, где испарение превышает количество атмосферных осадков. Различают морской и континентальный галогенез. Соляные лагуны и озёра представляют собой биокосные системы, однако накопление солей в них осуществляется в результате физико-химических процессов.

При испарении морской воды сначала выпадают в осадок наи­менее растворимыйгипс, потом галит, за ниш следуют эпсомит, калийные соли (сильвин и карналит) и бишофит. В наиболее концен­трированных рассолах накапливаются B, Li, Rb, Cs, Br. Главная масса галогенных пород возникла в водоёмах морского про­исхождения. Наиболее характерны кембрийская, девонская, пермс­кая, юрская и неоновая эпохи соленакопления. На материках важней­шими системами галогенеза являются солёные озёра и засолённые почвы /солончаки и солонцы/.

Вопросы для самостоятельной работы.

§ 6.

1. Значение ионной концентрации в геохимии, физико-химические и геохимические параметры ионов.

2. Значение проблемы изоморфизма в геохимии.

3. Назовите окислительно-восстановительные обстановки Земли.

4. В чём значение химической термодинамики для геохимии?

5. Значение правила произведения растворимости для геохимии.

6. Каковы механизмы массопереноса в земной коре?

7. Чем принципиально отличаются радиоактивные процессы от других процессов физико-химической миграции?

§ 7.

1. Каков состав надземной атмосферы, факторы его формирования.

2. Геохимическое значение подземной атмосферы, её состав.

§ 8.

1. Чем поровые растворы отличаются от «свободной» подземной воды?

2. Какие геохимические проблемы связаны с изучением тяжёлой воды?

3. Расскажите о разложении и синтезе воды в земной коре.

4. Как устанавливаются классы вод зоны гипергенеза в зависи­мости от щелочно-кислотных условий?

§ 9.

1. Каковы особенности магматической миграции?

2. Какую роль играет геохимическое изучение современного вул­канизма?

3. Роль ионов в магматической миграции.

4. Чем отличается криогенез от других гипергенных процессов.

5. Охарактеризуйте галогенез.