2.4 Окисление и восстановление фосфора

В рудах фосфор всегда сопутствует железу, часто в больших количествах. В процессе восстановительной плавки рудного мате­риала весь фосфор шихты пере­ходит в чугун. Минимальное содержание фосфора в чугуне состав­ляет 0,1-0,2%, максимальное 2-2,5%.

Повышенное содержание фосфора снижает пластичность металла (особенно ударную вязкость), также ухудшает прочность (предел прочности), пластичность и свариваемость нагретого металла.

В подавляющем большинстве случаев фосфор является вред­ной примесью стали, его содержание в металле особо ответ­ственного назначения должно составлять не более 0,005-0,010%.

В шихту сталеплавильных печей фосфор попадает в основном из чугуна. Некоторое количество фосфора может попасть в шихту из лома, а также из ферросплавов.

Растворенный в металле фосфор может окисляться кислородом:

а) содержащимся в газовой фазе: 4/5[P ] + О₂ раз ⁼ 2/5 (P₂O₅); ΔG⁰ = -619 280 + 175Т;

б) содержащимся в окислах железа шлака: 4/5 [Р] + 2 [FeO] = 2/5(P₂O₅)+ 2Fe; ΔG⁰= -143 050 + 66Т;

в) растворенным в металле: 4/5 [Р] + 2 [O] == 2/5 (P₂O₅) ΔG° = -385 220 + 170Т.

Знак «плюс» перед энтропийными членами в уравнениях свобод­ной энергии свидетельствует о том, что при повышении температуры могут создаться благоприятные условия для восстановления фос­фора.

Одной из основных реакций дефосфорации металла в сталеплавильных процессах является образование пентаоксида фосфора главным образом по реакции: 2[Р] + 5(FeO) = (P₂O₅) + 5[Fe]. Однако P₂O₅ термически неустойчив и при температурах сталеплавильных ванн в свободном состоянии существовать не может. Для успешной дефосфорации металла дополнительно необходимо образование прочных фосфатов в шлаке.

В кислых шлаках вследствие избытка SiO₂ образование фосфатов получает ограниченное развитие и в результате оказывается, что при работе под та­кими шлаками фосфор, перешедший в шлак при относительно низких температурах, при повышении температуры восста­навливается и при обычных температурах сталеварения (>1500°С) практически весь переходит обратно в металл. Коэффициент распределения фосфора между кислым шлаком и металлом Lp = (Р)/[Р] составляет всего 1-3, поэтому на практике считают, что в этих процессах удаления фосфора из металла не происходит.

В основных шлаках при низких температурах начала плавки могут образоваться трифосфаты железа в основном по реакции

(P₂O₅) + 3(FeO) = (3FeO. P₂O₅)

Однако при высоких температу­рах фосфаты железа непрочны и фосфор может перейти обратно в металл. Для того, чтобы удалить фосфор из металла и удержать его в шлаке, необходимо снижать активность P₂O₅ в шлаке. Этого достигают при наведении основного шлака с помощью добавок извести (или известняка). При этом основная составляющая извести—СаО реагирует с P₂O₅, образуя фосфаты кальция (СаО)_n-(P₂O₅), который по сравнению с другими фосфатами кальция имеет наибольшую устойчивость и темпе­ратуру плавления. Поэтому на конечных стадиях плавки дополнительным условием обеспечения процесса дефосфорации металла является протекание реакции (P₂O₅) + 3(СаО) = (3СаО∙P₂O₅).

Комбинируя последнее уравнение с уравнением реакции образо­вания P₂O₅, получим уравнение суммарной реакции дефосфорации металла в конце основного процесса:

2[Р] + 5(FeO) +3(СаО) = (3СаО. P₂O₅) + 5[Fe] + Q.

Таким образом, можно сформулировать основные условия, со­блюдение которых позволяет удалять фосфор из металла:

1). наведение шлака высокой основности: для мартеновского процесса в пределах 2,5-2,8, а для кислородно-конвертерного процесса с верхней пода­чей дутья 3,0-3,5.

2). высокая окисленность шлака. Это связано с тем, что, во-первых, FeO принимает прямое участие в процессе дефосфо­рации (2[Р] + 5(FeO) = (P₂O₅) + 5[Fe]); во-вторых, FeO ускоряет растворе­ние извести в шлаке, т. е. облегчает получение гомогенного шлака.

3) наличия шлаков, содержащих мало фосфора, для чего при переделе фосфористых чугунов проводят смены (скачивания) шлака;

4) невысокая температура. Прямое влияние температуры связано со знаком теплового эффекта реак­ции.