6.3 Сущность процесса кристаллизации

Сущность про­цесса кристаллизации стали заключается в переходе ее из жидкого состояния в твердое.

При понижении температуры увеличивается вероятность существования образований (кристаллов или роев) с упорядоченным строением, а их структура приближается к структуре твердого кристалла. При определенной температуре, называемой температурой кристаллизации, термодинамически одинаково вероятно наличие в системе как жидкой, так и твердой фаз. При этой температуре свободная энергия чистого металла в жидком и твердом состоя­ниях одинакова.

Из схемы (рисунок 14) следует, что выше температуры кристалли­зации Т₂ > Те устойчивым является жидкое состояние G_ж < G_тв и наоборот.

Т аким образом, при температуре Те возможно возникновение кристаллика, который при определенных условиях может расти.

П

Рисунок 14 – Изменение свободной энергии G чистого металла в жидком (а) и твердом (б) со­стояниях в зависимости от тем­пературы Т

ри охлаждении жидкости до температуры плавления кристал­лизация начинается не сразу. Возникающие в жидкости кристалли­ческие образования непрочны и легко разрушаются. Для образова­ния устойчивых первичных кристаллов необходимо переохлаждение, т. е. некоторое снижение температуры ниже точки плавления.

Сталь в изложницах кристаллизуется или затвердевает в виде кристаллов древовидной формы — дендритов. Процесс кристаллизации складывается из двух стадий — зарождения кри­сталлов и последующего их роста. Различают гомогенное и гетерогенное зарождение кристаллов.

Под гомогенным подразумевают образование зародышей кристалла в объе­ме жидкой фазы, под гетерогенным — на имеющейся межфазной поверхности (на поверхности находящихся в расплаве твердых частиц — например, неметал­лических включений, стенок изложниц и кристаллизаторов).

Гомогенное зарождение - происходит следующим об­разом: в жидком металле вблизи точки кристаллизации вследствие флуктуации энергии, состава и плотности непрерывно образуются группировки атомов с упорядоченной структурой — комплексы или зародыши твердой фазы. Одновременно и непрерывно происходит разрушение большей части их них. С тем, чтобы зародыш стал тер­модинамически устойчивым, т. е. способным к дальнейшему росту не­обходимы определенные условия.

Условия гомогенного зарождения.

Из термодинамики известно, что переход жидкости в твердое состояние и наоборот возможны, если свободная энергия системы при этом уменьшается.

Затвердева­ние или расплавление в процессе изменения температуры объясняются тем, что при температурах, превышающих точку кристаллизации, меньшей удельной свободной энергией обладает жидкая фаза, а при более низких температурах — твердая.

В процессе образования зародыша свободная энергия системы с одной стороны возрастает в результате затраты энергии на образование поверхности раздела «расплав — зародыш»

и с другой стороны уменьшается в результате перехода части жидкости в твердую фазу, у которой уровень свободной энергии ниже

где σ – межфазное натяжение на границе раздела фаз (удельная поверх­ностная энергия).

При температуре кри­сталлизации свободная энергия жидкой и твердой фаз равны и об­разование зародыша невозможно, так как нет источника для компен­сации затрат энергии на образование поверхности раздела фаз. Поэтому для образования зародыша необходимо некоторое переох­лаждение расплава.

П ри данной величине пе­реохлаждения термодинамически устойчивыми, т. е. способными к дальнейшему росту, оказываются те зародыши, размер которых превысит так называемый «критический». Критический размер это такой, начиная с которого дальнейший рост сопровождается сниже­нием суммарной свободной энергии образования зародыша (рисунок 15).

Вели­чину критического радиуса зародыша определяют из соотношения:

Рисунок 15 – Изменение свободной энергии G чистого металла при гомогенном зарождении кристалла

где σ – межфазное натяжение на границе раздела жидкой и твердой фаз;

Т_кр — температура начала кристаллизации;

ΔТ — величина переохлаждения;

Q_Kp — скрытая теплота кристаллизации.

Таким образом, на процесс кристал­лизации решающее влияние оказывают степень переохлаждения и удельная поверхностная энергия на границе кристалл—жидкость. При увеличении степени переохлаждения критический радиус зародыша уменьшается, т. е. термодинамически устойчивыми становятся более мелкие зародыши. Аналогичное влияние оказывает уменьшение величины поверхностной энергии σ.

Прибли­женные расчеты показывают, что гомогенное зарождение кристалла ряда металлов возможно при переохлажде­нии, равном 0,2•Т_кр, т. е. около 350 °С для железа. Уменьшение переохлажде­ния до 200 °С снижает вероятность образования равновесного зародыша при гомогенной кристаллизации почти в 10⁵ раз. Однако величина переохла­ждения в стальном слитке обычно не превышает 10 °С. Следовательно, кристаллизация по гомо­генному механизму на практике не реализуется.

В реальных условиях механизм затвердевания имеет гетероген­ный характер, когда образование и рост зародыша происходят на уже имеющейся поверхности раздела – центрах кристаллизации. Процесс зарождения и роста кристаллов в этом случае существенно облег­чается - в реальных условиях сталь на­чинает кристаллизоваться при переохлаждении в несколько граду­сов.

В формировании структуры слитка не меньшую роль играет последующий рост кристаллов, который обусловливается прежде всего интенсивностью и направленностью отвода тепла.

Рост кристаллов. Зарождающийся кристалл имеет правильную форму, определяемую типом кристал­лической решетки твердого металла. Однако вскоре после зарождения правильный рост возникшего кристалла прекращается и начинается преимущественный рост его вершин, т, е. ветвей дендрита. Объясняется это следующим: количество тепла и примесей сплава, выделяющихся при кристаллизации, будет минимальным у вершин и максимальным у центра граней кристалла, что препятствует дальнейшей кристаллизации у граней. От вершин кристалла вырастают оси первого порядка (стволы дендрита), на них перпендикулярно нап­равленные оси второго порядка (ветви), на которых аналогичным образом развиваются оси третьего порядка и т. д. Появление все новых осей и их постепенное утолщение приводят к формированию сплошного кристалла (дендрита).

При отсутствии направленного теплоотвода оси во всех направлениях развиваются примерно одинаково и кристалл получается равноосным. При направленном теплоотводе кристаллы имеют вытянутую форму.

Вид структуры слитка определяется условиями охлаждения. Качественная связь между скоростью образования зародышей V₀.₃, линейной скоростью кристаллизации V_л. _к и величиной переохлажде­ния представлена на рисунке 16.

П

Рисунок 16 – Зависимость линей­ной скорости кристаллизации V_{л к} и скорости образования зародышей V_о.з. от величины переохлаждения

ри высокой степени переохлаждения (при первоначальном контакте жидкого металла с холодной стенкой изложницы или кристаллизатора) число образовавшихся зародышей велико, а скорость роста зерна ограничена. В этом случае формируется мелкозер­нистая структура. По мере уменьшения переохлаждения скорость образования зародышей снижается быстрее, чем ско­рость их линейного роста. Кристаллы будут развиваться до больших разме­ров. При степени переохлаждения, рав­ной ΔТ₂, когда образуется мало заро­дышей, а скорость роста зерна еще велика – структура будет крупнозернистой.

Скорость роста кристаллов определяется в первую очередь ин­тенсивностью теплоотвода; чем больше скорость теплоотвода и чем больше переохлаждение жидкого металла, тем больше будет скорость роста. Рост кристаллов протекает одинаково как в случае гомогенного, так и в случае гетерогенного их зарожде­ния.

Интервал кристаллизации. Сталь как много­компонентный раствор кристаллизуется в определенном интервале температур путем так называемой «избирательной кристаллизации». При тем­пературе, соответствующей началу интервала кристаллизации об­разуются и начинают расти оси кристаллов, обедненные углеродом и другими составляющими стали, а в остающемся жидком металле их содержание возрастает. Поэтому понижается температура затвер­девания жидкой фазы и последующие оси кристалла формируются при все более низкой температуре, а содержанке примесей в них возрастает.

Величина интервала кристаллизации определяется составом стали и условиями затвердевания слитка. Она возрастает при увеличении содержания в стали углерода и легирующих элементов. При увеличении интервала кристаллизации возра­стает степень химической неоднородности слитка.

Скорость затвердевания слитка. При затвердевании стали в из­ложнице тепло отводится через ее стенки, поэтому зарождение и рост кристаллов начинаются у стенок изложницы, а толщина затвердев­шего слоя непрерывно возрастает в направлении к центру слитка.