Електростатичні (іонні) взаємодії

Певні хімічні групи в біологічних макромолекулах здатні іонізуватися – набувати постійного негативного чи позитивного заряду, втрачаючи чи набуваючи протон. Взаємодія між такими зарядами підпорядковується добре відомому закону Кулона (Charles de Coulomb), а саме, вільна енергія взаємодії двох зарядів q₁ і q₂ залежить від відстані між зарядами r як

,

де ε – діелектрична проникність середовища. До цього мало що можна додати, крім наступних досить важливих моментів.

Величина ε залежить від полярності середовища. Поляризованість молекул води призводить до досить великого значення проникності (ε ≈ 80 за кімнатних температур). У неполярному середовищі проникність є значно нижчою (наприклад, всередині молекули білка ε ≈ 3), і, відповідно, електростатична енергія зростає. Тобто, занурення зарядженої групи (або навіть пари наближених різнойменних зарядів) у неполярне середовище є дуже невигідним енергетично: заряджені групи частіше залишаються на поверхні макромолекул, не занурюючись усередину.

Висока діелектрична проникність води свідчить про те, що електростатичні взаємодії у воді пов’язані в першу чергу з упорядкованістю диполів води навкруг зарядів та зміною цієї впорядкованості при наближенні чи віддаленні зарядів. Тобто, електростатичні взаємодії у воді мають ентропійну природу – при наближенні (взаємній нейтралізації) різнойменних зарядів ступінь упорядкованості диполів води знижується, відповідно, зростає ентропія, і знижується вільна енергія.

Рис. 1.8. Ентропійна природа електростатичних взаємодій між високо зарядженими макромолекулами.

Найбільш вагомими електростатичні взаємодії є для макромолекул, на поверхні яких сконцентрована велика кількість заряджених груп. На перший погляд здається очевидним, що дві макромолекули з позитивно та негативно зарядженими поверхнями мають взаємодіяти за законом Кулона. Але крім води в живих системах завжди присутні неорганічні іони, які, за тим самим законом Кулона, мають зв’язуватись із зарядженими поверхнями макромолекул (рис. 1.8). Права частина рис. 1.8 краща (енергетично) за ліву лише одним: звільненням неорганічних іонів у зовнішній розчин, тобто більш низькою впорядкованістю (більш високою ентропією і більш низькою вільною енергією). Таким чином, взаємодія двох заряджених макромолекул – цілком ентропійний ефект. Величина цього ефекту знижується зі зростанням концентрації неорганічних іонів (іонною силою): якщо іонів досить багато у зовнішньому розчині, ефект від їх звільнення є дуже незначним. Тоді взаємна спорідненість макромолекул знижується, і комплекс дисоціює.

Водневий зв’язок

Розглянемо дві молекули води (рис. 1.9). Внаслідок високої електронегативності оксигену молекула води є полярною, тобто на її атомах присутні парціальні електричні заряди (приблизно –2/3 заряду електрона на оксигені, +1/3 на кожному гідрогені). Відповідно, дві молекули будуть взаємодіяти одна з одною електростатично. Але тут є ще дві важливі обставини: 1) атом гідрогену має лише один електрон, і цей електрон є відтягнутим на оксиген у молекулі води; 2) атом оксигену містить на зовнішньому шарі неподілену пару електронів (див. рис. 1.3), які не залучені до утворення ковалентного зв’язку. В результаті “слабка” електронна оболонка гідрогену “продавлюється” атомом оксигену другої молекули; його неподілена пара електронів частково узагальнюється із гідрогеном, електрон якого є відтягнутим “власним” оксигеном. Взаємодія такого типу і називається водневим зв’язком, який, таким чином, являє собою дещо середнє між електростатичною взаємодією (притягання парціальних зарядів) та ковалентним зв’язком (часткове узагальнення пари електронів між двома атомами).

Типові пари хімічних груп, що утворюють водневі зв’язки в макромолекулах:

Рис. 1.9

O–H•••••O O–H•••••N N–H•••••O N–H•••••N.

Тобто, водневий зв’язок утворюється між атомом гідрогену, приєднаним до електронегативного атому із частковим негативним зарядом δ– (ця група “віддає” протон і називається донором водневого зв’язку) і електронегативним атомом іншої хімічної групи чи молекули (акцептором), який містить неподілену пару електронів:

D^δ––H^δ+ + :A^δ– → D^δ––H^δ+ ••••• :A^δ–. (1.7)

Група С–Н, наприклад, не відповідає цим принципам (зв’язок С–Н є неполярним, оскільки С не є електронегативним атомом) і не може бути залученою до утворення водневого зв’язку.

Дві властивості водневого зв’язку є наслідком його природи:

• Водневий зв’язок є дуже вигідним енергетично: його енергію (утворення водневого зв’язку супроводжується виділенням тепла, тобто він має ентальпійну природу) можна оцінити приблизно в 5 ккал/моль (порівн. з енергією теплового руху RT = 0,6 ккал/моль).

• На відміну від електростатичних взаємодій, але так само, як ковалентний зв’язок, водневий зв’язок є чутливим до взаємної орієнтації донора й акцептора. Особливо це стосується напряму донорної групи: ковалентний зв’язок D–H має бути спрямованим на акцепторний атом (припустиме відхилення зв’язку від напряму водневого зв’язку складає 20-30°).

Друга властивість є дуже важливою. Вона означає, що водневі зв’язки між макромолекулами утворюються тільки тоді, коли між донорними та акцепторними групами є чітка просторова відповідність. Це робить водневий зв’язок найбільш суттєвим фактором у визначенні специфічності міжмолекулярних взаємодій – міжмолекулярному впізнанні.

Перша властивість також потребує уточнень. Якщо взаємодія між донором та акцептором відбувається у водному середовищі, то рівн. 1.7 має бути переписано таким чином:

Як бачимо, кількість водневих зв’язків є однаковою ліворуч та праворуч (ентальпія системи не змінюється), різною може бути лише ентропія лівого та правого станів. Якщо донор та акцептор – маленькі молекули, то переважним буде лівий стан (велика кількість молекул води робить його менш впорядкованим): маленькі полярні молекули розчиняються у воді, тому що добре з нею взаємодіють. Якщо донор та акцептор належать макромолекулі, переважним може стати правий стан: пара молекул води може більш вільно рухатися, що збільшує ентропію системи. Отже, водневі зв’язки у водному середовищі мають ентропійну природу. Зрозуміло, що у неполярному середовищі (де немає конкуренції з водою) водневий зв’язок буде значно більш стабільним.