Механізм гнучкості полімерного ланцюга

Рис. 1.4. Кілька конформацій вуглеводневого ланцюжка (зелений – С, сірий – Н), отримані шляхом зміни кутів обертання навкруг зв’язків С–С.

Полімерний ланцюг містить велику кількість атомів, і в його складі певні мономерні одиниці з’єднані між собою ковалентними зв’язками. У прикладі, що розглядався на рис. 1.1, було припущено (і це дійсно так), що такий ланцюг є дуже гнучким і здатен існувати у великій кількості конформацій. Але в чому полягає механізм переходу від однієї конформації до іншої? A priori можна уявити три можливості: 1) зміна довжини ковалентного зв’язку; 2) зміна валентних кутів; 3) обертання навкруг ковалентного зв’язку. За умов кімнатної (чи фізіологічної) температури (20-37°С) ковалентний зв’язок є дуже жорстким щодо повздовжніх деформацій: практично такі температури не здатні збудити навіть коливання довжини. Щодо коливань валентних кутів, вони є можливими за фізіологічної температури, але амплітуда цих коливань є досить невеликою (до 5°). Отже, головний внесок у гнучкість полімерного ланцюга вносить обертання навкруг ковалентних зв’язків (рис. 1.4). Власне, конформація часто й описується в термінах кутів обертання. Два важливі зауваження:

• Обертання є можливим лише навкруг одинарного зв’язку. Подвійний зв’язок, внаслідок особливостей будови задіяних у його утворенні молекулярних орбіталей, допускає лише дві обертальні конформації: із кутами обертання 0° та 180°. Хімічні групи, приєднані до атомів, з’єднаних таким зв’язком, знаходяться тоді, відповідно, у цис- та транс-орієнтаціях.

• 

  Рис. 1.5. Три обертальні ізомери, що є переважними для молекули етану. Атоми гідрогену при одному з карбонів забарвлені різними кольорами.

  Обертання навкруг одинарного зв’язку також не є вільним. Взаємодія між суміжними хімічними групами призводить до того, що певні кути обертання є переважними (більш вигідними енергетично). Інакше кажучи, практично реалізуються лише певні діапазони значень кута обертання – різні конформації являють собою так звані обертальні ізомери (рис. 1.5).

Перебудови системи ковалентних зв’язків у хімічних реакціях

Рис. 1.6. Енергетична схема процесу хімічної реакції.

Хімічну реакцію можна визначити як процес перебудови системи ковалентних зв’язків у межах однієї молекули чи групи молекул (субстрати реакції) із утворенням нових молекул-продуктів. Варто зауважити, що ковалентний зв’язок практично ніколи не руйнується у хімічних реакціях (це дуже невигідно енергетично) – він просто замінюється на зв’язок з іншим атомом. Перший принцип, який вже було сформульовано в цьому розділі, полягає в тому, що реакція відбувається тоді і тільки тоді, коли вільна енергія продуктів реакції є нижчою, ніж вільна енергія субстратів (рис. 1.6). Ця умова є лише необхідною, але не достатньою. Оскільки кожна молекула вже знаходиться у мінімумі вільної енергії (система ковалентних зв’язків є дуже стабільною), на шляху перебудови електронної щільності неодмінно має існувати перехідний стан (інтермедіат) з більш високою енергією. Тобто, електронну систему субстратів необхідно спочатку збудити, відхиливши її від рівноважного стабільного стану, після чого вона автоматично “впаде” в стан продуктів просто тому, що цей стан знаходиться нижче на шкалі вільної енергії.

Отже, енергія інтермедіатного стану неодмінно є вищою за енергію субстратів: наявність інтермедіата створює на шляху кожної хімічної реакції енергетичний бар’єр, величина якого називається енергією активації (рис. 1.6). При цьому вільна енергія активації містить також ентропійну складову: реакція відбувається тільки тоді, коли субстрати стикаються у певній взаємній орієнтації – лише одній з великого числа орієнтацій при випадкових стиканнях. Тобто, малоймовірна подія є передумовою утворення інтермедіата – різниця ентропії між інтермедіатом та субстратами (ентропія активації) є негативною величиною, тобто дає позитивний внесок у вільну енергію активації.

Енергія активації, у відповідності з принципом Больцмана (див. рівн. 1.1), визначає імовірність переходу в інтермедіатний стан, тобто швидкість реакції. Великий (у порівнянні з тепловою енергією k_BT) енергетичний бар’єр означає, що реакція уповільнюється настільки, що практично не відбувається. Найпростіший шлях прискорити реакцію – підвищити температуру (збільшити енергію теплового руху). Зрозуміло, що в живих системах таке рішення є неможливим. Кожна хімічна реакція, яка відбувається в клітині, потребує (для того, щоб вона могла відбуватися за розумний час) спеціального молекулярного пристрою – каталізатора, який прискорює реакцію за рахунок зниження енергії активації. Роль біокаталізаторів виконують у більшості випадків (але не завжди) білкові ферменти (ензими), механізми роботи яких розглядаються у розділі 2.