2.2. Адсорбция
2.2.1. Основные понятия и определения
Адсорбция – самопроизвольное концентрирование (сгущение) веществ на поверхности раздела фаз.
С термодинамической точки зрения адсорбция является самопроизвольным процессом выравнивания химических потенциалов веществ в объеме системы и межфазном (поверхностном) слое, вследствие стремления к минимуму поверхностной энергии или энергии Гиббса всей системы.
Фазу, на поверхности которой происходит адсорбция, называют адсорбентом.
Адсорбируемое вещество в зависимости от его положения относительно адсорбента имеет два названия: если оно находится в объеме раствора – это адсорбтив, на поверхности адсорбента (в адсорбированном состоянии) – адсорбат.
В зависимости от агрегатного состояния смежных фаз (адсорбента и адсорбтива) различают адсорбцию на границе жидкость–газ (Ж–Г), твердое тело–жидкость (Т–Ж), твердое тело–газ (Т–Г).
Величину адсорбции обычно выражают двумя способами.
а) Абсолютная адсорбция
– количество
го
компонента (адсорбата) в поверхностном
слое
,
,
приходящееся на единицу площади
поверхности
,
или единицу массы адсорбента
,
,
(14)
б) Избыточная,
или гиббсовская,
адсорбция
– избыток
го
компонента в поверхностном слое по
сравнению с его содержанием в объеме
фазы, приходящийся на единицу площади
поверхности
,
или единицу
массы адсорбента
,
,
(15)
где
,
– молярная концентрация
го
компонента в поверхностном слое и объеме
фазы соответственно,
;
– объем поверхностного слоя,
;
–
количество
го
компонента в объеме фазы,
.
Относительно площади
величины
и
определяют при адсорбции на поверхности
раздела жидкость – газ или твердых
гладких поверхностях и измеряют в
,
а при адсорбции на твердых порошкообразных
и особенно пористых сорбентах, площадь
поверхности которых трудно измерить,
и
определяют относительно массы адсорбента
и измеряют в
.
Если концентрация адсорбируемого
вещества на поверхности значительно
превышает его концентрацию в объеме
,
можно принять, что
.
По количеству слоев адсорбата, образующихся на поверхности адсорбента, различают мономолекулярную (один слой) и полимолекулярную (более одного слоя) адсорбцию.
2.2.2. Природа адсорбционных сил
В зависимости от природы адсорбционных сил различают физическую (молекулярную), химическую или хемосорбцию и ионную адсорбцию (ионный обмен). Молекулярная адсорбция происходит преимущественно из растворов неэлектролитов, а ионная – из растворов электролитов.
а) При физической адсорбции
взаимодействие адсорбента и адсорбата
осуществляется за счет
физических сил межмолекулярного
взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса)
и водородных связей. Энергия
взаимодействия зависит от строения
взаимодействующих частиц и включает
дисперсионное, ориентационное и
индукционное взаимодействия (притяжения)
и энергию отталкивания
.
Любая частица имеет положительно заряженное ядро и отрицательное электронное облако (молекула – совокупность ядер и электронных облаков). Если положительный и отрицательный центры совмещены – частицы неполярные. Частицы, у которых эти центры разделены, называют диполями. Такие частицы, как и все вещество, полярны. Вещества одинаковой природы хорошо взаимодействуют друг с другом (полярные с полярными, неполярные с неполярными).
Количественно полярность
частицы (молекулы, атома) характеризуется
дипольным моментом
,
равным
,
где
,
а
,
– заряд положительного и отрицательного
центров частицы;
– расстояние между центрами зарядов.
Дисперсионное взаимодействие
проявляется в чистом виде при взаимодействии
неполярных молекул. Возникающие в
процессе движения молекул флуктуации
электронного облака в одной молекуле,
индуцируют подобные флуктуации в
соседней молекуле, в результате появляются
мгновенные диполи, которые обусловливают
энергию дисперсионного притяжения
молекул
.
Такие силы могут возникать между любыми
частицами независимо от их полярности
и реакционной способности, т.е.
дисперсионное взаимодействие универсально.
Межмолекулярное взаимодействие
может усиливаться за счет ориентационного
или диполь-дипольного
взаимодействия при наличии у молекул
постоянных диполей (при взаимодействии
их дипольных моментов). Энергия
ориентационного притяжения
определяется полярностью реагирующих
молекул и зависит от температуры.
Индукционный тип взаимодействия возникает при сближении неполярной молекулы и диполя. Под влиянием диполя у нейтральной молекулы перераспределяется заряд и индуцируется дипольный момент. Этот тип взаимодействия тем значительнее, чем больше поляризуемость молекул.
Поляризуемостью
называют способность электронных
оболочек к деформации при воздействии
электрического поля.
Итак, энергия межмолекулярного
взаимодействия является результатом
трех составляющих, каждая из которых
обратно пропорциональна расстоянию
между частицами в шестой степени
,
тогда как
:
.
где – константа, характеризующая строение и свойства реагирующих молекул; рассчитывается по формуле, учитывающей соответствующие эффекты.
При взаимодействии отдельных молекул доля ориентационного взаимодействия может составлять от 0 (для неполярных молекул) до 50 % (для молекул с большим дипольным моментом, например воды); индукционное взаимодействие обычно не превышает 5–10 %, тогда как дисперсионное взаимодействие для полярных молекул составляет от 20 до 50 % всей энергии притяжения и вплоть до 100 % для неполярных углеводородов.
В результате физической адсорбции молекулы адсорбата сохраняют свои индивидуальные особенности. Физическая адсорбция обратима, незначительно зависит от природы адсорбата (т.е. малоспецифична), не локализована (адсорбированные молекулы в состоянии передвигаться по поверхности адсорбента), может привести к образованию нескольких адсорбционных слоев.
Адсорбции препятствует обратный процесс – переход вещества из поверхностного слоя в объем фазы, вызванный стремлением к равномерному распределению вещества под действием теплового движения, и называемый десорбцией. Поэтому для каждой концентрации адсорбтива существует динамическое равновесие
Адсорбция ↔ Десорбция.
С повышением температуры физическая адсорбция снижается, так как интенсифицируется тепловое движение и возрастает десорбция.
б) Хемосорбция (двумерная химическая реакция присоединение атома или молекулы в переделах поверхностного слоя) необратима, определяется свойствами взаимодействующих молекул, т.е. специфична и локализована. Хемосорбция часто приводит к мономолекулярной адсорбции, вследствие короткого радиуса действия химических связей. С повышением температуры хемосорбция возрастает, так как увеличивается скорость химического взаимодействия (энергия молекул возрастает до уровня достаточного для преодоления энергетического барьера для вступления в хим. реакцию).
Значения теплоты физической адсорбции
составляют 4-40
,
что соизмеримо с теплотой конденсации.
Теплоты хемосорбции – 40-400
,
что характерно для теплоты химических
реакций. (Фридрихсберг, с. 121)
В дальнейшем мы будем рассматривать только физическую адсорбцию.