1.3.2. Поверхностное натяжение многокомпонентных растворов

Для растворов, в которых межмолекулярное взаимодействие компонентов (растворенных веществ и растворителя) различно (т.е. дополнительно возникают нескомпенсированные межмолекулярные взаимодействия между молекулами внутри жидкости), значения поверхностного натяжения в виде энергии и силы не совпадают.

В данном случае свободную поверхностную энергию системы выражают через энергию Гиббса поверхности, приходящуюся на единицу поверхности раздела фаз, т.е. удельную свободную поверхностную энергию Гиббса

. (9)

Продифференцируем (9) по площади поверхности раздела, учитывая уравнение (5):

.

Для однокомпонентных систем (индивидуальных веществ) термодинамические потенциалы единицы поверхности не зависят от изменения площади поверхности раздела фаз, т.е. , а , что соответствует уравнению (8).

Для растворов, т.е. многокомпонентных систем, удельная энергия Гиббса поверхности зависит от поверхности раздела фаз, т.к. меняется состав поверхностного слоя, а поверхностное натяжение в виде энергии отличается от его силовой трактовки на величину .

Однако в большинстве случаев, особенно для разбавленных растворов, различия между двумя аспектами поверхностного натяжения незначительно. Поэтому две данные величины часто отождествляют и рассматривают как поверхностное натяжение.

При 293 воды составляет 72,75 , сырого молока – 45-60, а сухих вин – 46-52, что ниже воды; для подсолнечного масла – 33 .

2. Поверхностные явления

2.1. Классификация поверхностных явлений

Поскольку ДС обладают значительной удельной поверхностью, а, следовательно, большим запасом свободной энергии, то большинство ДС (за исключением лиофильных) термодинамически неустойчивы. Поэтому, в таких системах самопроизвольно протекают ПЯ, приводящие к снижению свободной поверхностной энергии ( ). Чем больше , тем больше интенсивность ПЯ.

ПЯ удобно классифицировать в соответствии с объединенным уравнением I и II начал термодинамики, запишем его еще раз:

, (3)

Уравнение (3) выражает приращение энергии Гиббса системы через алгебраическую сумму приращений других видов энергии. Превращение свободной поверхностной энергии в один из представленных видов энергии отвечает определенным ПЯ. Слагаемое определяет влияние на энергию Гиббса изменения поверхности раздела фаз в ДС (для гомогенной системы ). Стрелки указывают на пять возможных превращений свободной поверхностной энергии:

1. в энергию Гиббса – ;

2. в теплоту (тепловую энергию) – (– );

3. в механическую работу – ;

4. в химическую энергию (энергию химических взаимодействий) – , для индивидуальных веществ слагаемое равно нулю;

5. в электрическую энергию (энергию взаимодействия заряженных частиц) – .

Для изобарно-изотермических процессов справедливо уравнение (8)

. (8)

Дифференцируя (8), получим

, (10)

или .

Т.е. снижение может быть достигнуто либо за счет уменьшения поверхности раздела фаз , либо поверхностного натяжения . Следовательно, все ПЯ в ДС можно разделить на две группы (табл. 3):

1. обусловленные снижением ;

2. связанные с уменьшением поверхности раздела фаз.

Лекция 3

1) В первом случае снижение может быть вызвано протеканием: физико-химических (адсорбция, адгезия), электрических (образование ДЭС), механических (изменение размера частиц ДФ, относительное перемещение фаз), тепловых процессов (образование новой поверхности, а также сопутствующих ПЯвлениям). Физико-химические процессы сопровождают тепловые эффекты, связанные с выделением или поглощением теплоты.

Определим влияние температуры на . Из совместного решения уравнений (3) и (10) в отсутствии изменения других параметров ( , и ), получим:

,

или .

При равновесии . (11)

где – удельная энтропия, т.е. энтропия поверхностного слоя в расчете на единицу поверхности раздела фаз.

Величина показывает изменение в зависимости от температуры и является температурным коэффициентом поверхностного натяжения.

На основании II начала термодинамики для обратимых процессов энтропию можно связать с теплотой образования единицы площади поверхности , т.е.

. (12)

Из уравнений (11) и (12) получим:

. (13)

Поскольку для индивидуальных веществ теплота образования поверхности всегда положительна, из условия (13) следует, что , т.е. индивидуальных веществ на границе с газом снижается самопроизвольно с повышением температуры.

Для воды . Это означает, что при повышении температуры на 1 градус снижается на указанную величину.

2) Снижение может быть реализовано за счет образования сферической и идеально гладкой поверхности, укрупнения частиц и механических процессов.

Сферические частицы по сравнению с частицами другой формы обладают минимальной поверхностью. Например, капли любой жидкости в отсутствие гравитации (в кабине космического корабля), капельки ртути, обладающей значительным поверхностным натяжением, всегда образуют сферу. Идеально гладкая поверхность образуется на границе раздела с газовой фазой. Поверхность воды в стакане всегда идеально гладкая.

При укрупнении частиц дисперсной фазы всегда уменьшается удельная поверхность. Например, если частицы цемента диаметром укрупнятся и образуют агрегаты диаметром , то удельная поверхность таких частиц уменьшится от 500 до 5 .

Укрупнение частиц твердой ДФ происходит за счет слипания и образования более крупных агрегатов. Этот процесс называется коагуляцией.

Слияние капель (или пузырьков) внутри подвижной ДСр (жидкости или газа) и образование частиц большего размера – коалесценция.

Рост крупных капель за счет исчезновения более мелких происходит в результате изотермической перегонки.