Явление неправильных рядов

Н аблюдается при коагуляции золей неиндифферентными электролитами, вызывающими нейтрализацию заряда ядра и перезарядку золя. Явление заключается в том, что при добавлении таких электролитов золь сначала остается устойчивым, а затем в определенном интервале концентраций электролита происходит коагуляция. При дальнейшем введении электролита происходит перезарядку золя, он снова становится устойчивым и, наконец, при определенной концентрации электролита снова наступает уже окончательная коагуляция золя.

Например, если к золю гидроксида железа

небольшими порциями добавлять , то ионы нейтрализуют потенциалопределяющие ионы , что приводит к снижению и потенциала (рис. 52а). После достижения изоэлектрической точки ( ) происходит перезарядка золя (потенциалопределяющими становятся ионы ), при этом потенциал ядра и потенциал возрастают с обратным знаком. Формула мицеллы золя

.

и потенциал возрастают до достижения предельной адсорбции ионов на поверхности . Затем адсорбция потенциалопределяющих ионов прекращается, потенциал ядра перестает зависеть от концентрации ионов . Дальнейшее добавление приводит к увеличению концентрации индифферентных противоионов . В результате ДЭС сжимается и потенциал уменьшается до нуля.

Сопоставим зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита (рис. 52б) с графиком (рис. 52а). Из рис. 52 видно, что при мВ золь устойчив и скорость коагуляции равна нулю. При идет медленная коагуляция. Скорость коагуляции возрастает с увеличением концентрации . Когда скорость коагуляции максимальна. После перезарядки коагуляция золя продолжается до тех пор, пока потенциал больше –30 мВ. При этом скорость коагуляции уменьшается. Дальнейшее добавление электролита вызывает увеличение потенциала, и когда станет меньше –30 мВ коагуляция прекратится и золь приобретет устойчивость. После достижения предельной адсорбции происходит сжатие ДЭС и снижение потенциала. При мВ золь начинает коагулировать. Скорость коагуляции увеличивается и достигает максимума в изоэлектрической точке.

4.3.2. Кинетика коагуляции

Д ля начала коагуляции необходимо, чтобы частицы преодолели энергетический барьер и попали в первый энергетический минимум (I min) (рис. 53). Для этого требуется уменьшить силы электростатического отталкивания, т.е. снизить потенциал, например, за счет введения электролита. Если скорость коагуляции зависит от концентрации электролита ( , , ), то идет медленная коагуляция. Потенциальный барьер исчезает при пороговой концентрации электролита . После этого скорость коагуляции не зависит от концентрации электролита, т.е. идет быстрая коагуляция.

Процесс коагуляции включает две последовательные стадии:

1. диффузия (сближение частиц);

2. агрегирование (укрупнение частиц).

При быстрой коагуляции каждое столкновение частиц приводит к их слипанию, поэтому скорость быстрой коагуляции определяется только диффузионной стадией. При медленной коагуляции к слипанию частиц приводят не все соударения. Скорость медленной коагуляции зависит как от диффузии частиц, так и от их взаимодействия.

Теория быстрой коагуляции М. Смолуховского (польский ученый)

Основные положения:

1. Частицы дисперсной фазы монодисперсны и имеют сферическую форму.

2. Частицы имеют коллоидные размеры и перемещаются за счет броуновского движения.

3. Силы взаимодействия между частицами не учитываются.

4. Все столкновения частиц являются эффективными, т.е. каждое столкновение приводит к слипанию.

5. Учитывается взаимодействие только двух частиц, одновременное взаимодействие трех и более частиц считается маловероятным, т.е. кинетика коагуляции подобна кинетике химической реакции второго порядка.

Уравнение для скорости реакции 2-го порядка запишется:

,

где – константа скорости коагуляции;

– время.

Разделим переменные и проинтегрируем в интервале от до и от 0 до :

,

где , – концентрация частиц до начала коагуляции ( ) и в момент времени .

В результате интегрирования получаем

. (57)

Преобразуем уравнение. Умножим левую и правую часть на и решим уравнение относительно :

. (58)

Приведем уравнение к виду:

. (59)

Из уравнения (59) легко получить формулу для расчета численной концентрации частиц в момент времени :

. (60)

и формулу для расчета константы скорости:

. (61)

Уравнения (57)–(61) называют уравнениями кинетики быстрой коагуляции Смолуховского.

Часто для характеристики быстрой коагуляции используют время половинной коагуляции – время, за которое начальная численная концентрация снизится в два раза. Из уравнения (58) получим:

;

;

. (62)

С учетом (62) уравнение Смолуховского (59) примет вид:

. (63)