Требования, предъявляемые к адсорбентам
большая удельная поверхность (достигается за счет наличия пор, измельчения, активирования поверхности, нанесения тонкого слоя адсорбента на пористую поверхность);
механическая прочность, термическая и химическая стойкость;
низкая себестоимость;
возможность регенерации.
Правила подбора адсорбентов.
1. Определяют природу адсорбируемого вещества (полярное, неполярное или дифильное) и природу растворителя (полярный или неполярный). Для адсорбции полярных веществ применяют полярные адсорбенты, а неполярных – неполярные. Дифильные вещества (ПАВ) адсорбируются на любых адсорбентах. При этом, они ориентируются полярными группами в полярную фазу, а неполярными – в неполярную (рис. 19).
Образовавшийся адсорбционный слой может изменить характер поверхности. Например, адсорбция ПАВ из водных растворов на активном угле приводит к гидрофилизации поверхности угля, вследствие чего он приобретает способность смачиваться водой.
Если адсорбируемое вещество дифильное, не следует применять адсорбенты, одинаковые по природе со средой в связи с возможностью конкурирующей адсорбции растворителя. Таким образом, полярные адсорбенты хорошо адсорбируют ПАВ из неполярных сред, а неполярные – из полярных.
2. При выборе адсорбента необходимо учитывать правило уравнивания полярностей Ребиндера:
Процесс адсорбции идет в сторону уменьшения разности полярностей фаз и тем быстрее, чем больше первоначальная разность полярностей.
Полярность фазы характеризуют диэлектрической проницаемостью . Чем больше , тем больше полярность фазы.
3. Адсорбенты подбирают с учетом размера молекул адсорбтива, который не должен превышать размер пор.
Лекция 7
Адсорбция газов. Капиллярная конденсация
1
)
Для непористых и макропористых адсорбентов
возможна мономолекулярная и полимолекулярная
адсорбция, для описания которой применимы
теории Ленгмюра и БЭТ, а также уравнение
Фрейндлиха.
2
)
В случае применения мезопористых
адсорбентов, адсорбция газов может
сопровождаться капиллярной конденсацией
– процессом конденсации паров в
капиллярах (порах) твердого тела,
приводящем к их объемному заполнению.
Реальные адсорбенты имеют капилляры
различной формы и размеров. При анализе
процесса капиллярной конденсации и ее
изотермы наилучшее приближение к
реальности дает рассмотрение конической
формы капилляров (рис. 20).
Изотерма адсорбции, осложненной
капиллярной конденсацией, имеет
S-образную форму (рис. 21).
Это объясняется тем, что в области
парциальных давлений адсорбтива близких
к давлению насыщенного пара над плоской
поверхностью
,
при некотором значении
происходит адсорбция и последующая
конденсация пара на стенках капилляров
адсорбента.
Если жидкость, образовавшаяся при конденсации, хорошо смачивает стенки капилляра, то слои конденсата соединяются, а поверхность жидкости на границе с паром образует вогнутый мениск (рис. 20).
На вогнутой поверхности по сравнению с плоской молекулы поверхностного слоя испытывают большее воздействие со стороны молекул в объеме жидкости, что затрудняет переход жидкости в газообразное состояние. Давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью с радиусом кривизны меньше, чем над плоской поверхностью, радиус кривизны которой равен ∞. Чем меньше радиус кривизны мениска жидкости, тем ниже давление насыщенного пара адсорбтива. Таким образом, прежде всего, заполняются самые узкие капилляры, где пар, который над плоской поверхностью является насыщенным, раньше оказывается пересыщенным при контакте с вогнутой поверхностью жидкости и конденсируется. При этом происходит заполнение капилляров жидкостью, т.е. капиллярная конденсация. Это проявляется в резком повышении адсорбции (рис. 21, кривая 1).
Итак, адсорбции паров на мезопористых адсорбентах включает две стадии:
1. адсорбция и конденсация пара на стенках капилляров твердого адсорбента;
2. заполнение капилляров жидкостью.
Если жидкость не смачивает поверхность адсорбента, то образуется выпуклый мениск. На выпуклой поверхности воздействие объемных молекул на поверхностные меньше, чем на плоской. Поэтому переход молекул из жидкого состояния в газообразное происходит легче, а давление насыщенного пара адсорбтива выше по сравнению с . Следовательно, пересыщения пара не возникает и происходит капиллярное выталкивание вещества из пор. В этом случае капиллярная конденсация невозможна.
Связь между радиусом сферического мениска и давлением насыщенного пара над ним выражается уравнением Томсона-Кельвина (Воюцкий С.С., с. 99):
,
где – давление насыщенного пара над вогнутым мениском;
– радиус кривизны вогнутого мениска;
– мольный объем жидкости
Из уравнения (35) следует, что капиллярная
конденсация происходит при условии,
когда
,
т.е.
(Зимон А.Д., с. 94).
Уравнение Томсона – Кельвина является основным при расчетах, связанных с явлением капиллярной конденсации. Зная давления и , можно вычислить максимальный радиус капилляров, в которых будет происходить конденсация. Эти данные необходимы для правильного подбора адсорбента.
Капиллярная конденсация представляет собой вторичное явление, т.к. происходит не под действием адсорбционных сил, а за счет сил притяжения пара к вогнутому мениску жидкости. Явление капиллярной конденсации характерно для всего диапазона размеров мезопор.
На практике явление адсорбции, сопровождающееся капиллярной конденсацией, применяют в процессе рекуперации, т.е. улавливания и возвращения в производство летучих растворителей. Например, при получении пектина (который широко применяется в пищевой промышленности) из свекловичного жома используется этиловый спирт. В ходе производственных операций испаряется ~ 2 л этанола в расчете на 1 кг пектина. Для избежания потерь спирта воздух, насыщенный парами этанола, пропускают через слой пористого адсорбента – активированного угля, в капиллярах которого сначала идет адсорбция, а затем капиллярная конденсация паров спирта. После насыщения адсорбента через него пропускают горячий водяной пар, в результате чего происходит испарение и десорбция спирта, и водно-спиртовую паровую смесь конденсируют в холодильнике.
При адсорбции, сопровождающейся
капиллярной конденсацией, часто
наблюдается явление гистерезиса,
когда изотермы адсорбции (кривая 1) и
десорбции (кривая 2) не совпадают (рис.
21). Изотерма адсорбции обратима лишь на
участке
.
От точки
изотерма становится необратимой: одному
и тому же количеству поглощенной жидкости
при адсорбции соответствует давление
,
а при десорбции –
,
причем
.
Это часто объясняют тем, что сухая
поверхность с адсорбированным воздухом
хуже адсорбирует и, следовательно,
смачивается жидкостью, поэтому для
заполнения пор требуется более высокое
давление, по сравнению с процессом
десорбции, когда адсорбированный воздух
отсутствует и испарение происходит из
пор, полностью смоченных жидкостью.
Заполнение конденсатом узких капилляров происходит уже при невысоких давлениях, тогда как заполнение широких капилляров требует значительно более высоких давлений. При испарении воды из капилляров наблюдается обратная зависимость.
3) Отличие адсорбции на микропористых адсорбентах заключается в объемном заполнении пор. Размеры микропор небольшие, но их очень много, поэтому микропоры обладают относительно большим суммарным объемом и удельной поверхностью. Теорию объемного заполнения микропор, являющуюся дальнейшим развитием потенциальной теории Поляни, разработал М.М. Дубинин. Согласно автору, адсорбция в этом случае пропорциональна уже не поверхности микропор, а их объему. Поскольку поры полидисперсные, их адсорбционный объем неодинаков. Микропоры заполняются не целиком. (Зимон А.Д., с. 93)
Наряду с адсорбцией, типично поверхностным процессом, может происходить поглощение газов или паров объемом твердого тела. Такое явление называется абсорбцией. Когда механизм процесса неизвестен или параллельно протекают различные процессы, применяют более общий термин – сорбция (Фр., с. 121).