Методы определения величины адсорбции
Непосредственно адсорбцию, т.е. количество вещества, содержащееся в поверхностном слое, можно определить методами меченых атомов или молекулярных срезов (когда с поверхности раствора с помощью прибора, напоминающего микротом, срезается очень тонкий слой жидкости и в нем определяется количество компонента). Методы эти отличаются большой точностью, но очень трудоемки.
Н
а
практике адсорбцию рассчитывают
косвенным путем, устанавливая зависимость
от концентрации ПАВ
.
Методы измерения поверхностного
натяжения достаточно точные и несложные
в исполнении. От
с помощью уравнения Гиббса легко перейти
к адсорбции. Для этого необходимо при
данной равновесной концентрации
найти значение производной
одним из следующих способов:
1. Графический способ сводится к построению графика зависимости (рис. 15) и определению значения используя графический смысл производной:
.
2. Аналитический способ заключается в расчете значения по уравнению, полученному дифференцированием уравнения (28) по концентрации:
.
Рассчитав для нескольких концентраций и определив соответствующие значения , легко построить изотерму адсорбции (см. рис. 3).
Уравнение Гиббса позволяет рассчитать
адсорбцию только при невысоких равновесных
концентрациях ПАВ, т.к. в противном
случае
(рис. 16), следовательно, уравнение Гиббса
при высоких концентрациях ПАВ не
работает. В широком интервале концентраций
адсорбция ПАВ описывается с помощью
уравнения Ленгмюра (17).
Д
ля
расчета адсорбции по уравнению Ленгмюра
необходимо найти константы
и
.
С этой целью его приводят к линейному
виду
.
После линеаризации уравнение (17) примет
вид
,
где
,
,
,
.
Строят график
(рис. 17). По графику определяют свободный
член
,
как отрезок, отсекаемый от оси ординат,
и угловой коэффициент
,
как тангенс угла наклона прямой к оси
абсцисс
,
по которым находят значения
и
.
Знание предельной адсорбции
позволяет рассчитать геометрические
характеристики молекул ПАВ: длину
молекулы
,
,
и площадь, занимаемую одной молекулой
в поверхностном слое
,
.
Чтобы рассчитать площадь, занимаемую
определенным числом молекул, необходимо
площадь одной молекулы
умножить на число молекул. В насыщенном
поверхностном слое площадью 1
,
находится
молекул ПАВ. Тогда можно записать
.
Отсюда
.
(32)
Объем насыщенного поверхностного слоя,
соответствующий площади 1
,
равен, с одной стороны,
,
а с другой стороны объем равен площади
поверхностного слоя умноженной на его
длину. Приняв, что толщина поверхностного
слоя равна длине молекулы
,
получим
.
В результате имеем
,
(33)
где – масса адсорбированных ПАВ;
– молярная масса ПАВ,
;
– плотность ПАВ, .
2.2.6. Адсорбция на твердой поверхности Особенности адсорбции на поверхности твердых тел
А
дсорбция
на твердых адсорбентах может происходить
из жидкой или газовой фаз. В первом
случае процесс адсорбции протекает на
поверхности раздела твердое тело –
жидкость, а во втором – твердое тело –
газ.
Особенности данных видов адсорбции связаны с природой твердых адсорбентов. В отличие от поверхности жидкости поверхность твердых адсорбентов геометрически и энергетически неоднородна, кроме того, они могут иметь поры.
Сопоставим в энергетическом отношении поверхности раздела: жидкость – газ и твердый адсорбент – газ. Из рис. 18а видно, что поверхность жидкости в каждой точке энергетически однородна. На поверхности твердого адсорбента (рис. 18б) имеет место неравномерное распределение энергии. Выступы на шероховатой поверхности, ребра, углы и вершины многоугольников несут атомы с меньшим числом соседей, обладающие большим числом ненасыщенных химических связей, большей поверхностной энергией. Это – АЦ хемосорбции. Наоборот, действие межмолекулярных сил (не образующих химической связи) возрастает с увеличением молекулярного окружения, и АЦ физической адсорбции располагаются в основном во впадинах, трещинах, зазорах. (Фридрихсберг, с. 138)
За счет неровностей и пористости твердые адсорбенты имеют большую удельную поверхность и обладают значительной поверхностной энергией.