Физический смысл констант уравнения Шишковского
Уравнения Гиббса (24) и Ленгмюра (17) позволяют раскрыть физический смысл констант и в уравнении Шишковского (27).
Приравняем правые части уравнений:
.
Разделим переменные
.
Проинтегрируем при :
.
Получаем
.
(29)
Из сопоставления уравнения (29) с уравнением Шишковского (27) имеем:
,
а – есть константа адсорбционно-десорбционного равновесия.
Поскольку величина предельной адсорбции
одинакова для веществ одного гомологического
ряда, то коэффициент
также постоянен при
.
Поверхностная активность. Правило Дюкло – Траубе
Из уравнения Гиббса (24) следует, что
эффективность ПАВ, т.е. способность
снижать поверхностное натяжение
растворителя, определяется значением
производной
,
которое показывает насколько снижается
поверхностное натяжение растворителя
при увеличении концентрации ПАВ на
единицу. Величина
непостоянна и зависит от концентрации
растворенного ПАВ, для исключения
влияния которой берут ее предельное
значение (при
).
Таким образом, величина
– характеристическая константа, которую
П.А. Ребиндер назвал поверхностной
активностью
,
.
(30)
П
оверхностная
активность количественно характеризует
влияние ПАВ на
и является положительной величиной,
поэтому перед производной стоит знак
«–».
Графически значение определяют как тангенс угла наклона касательной к изотерме поверхностного натяжения проведенной в точке, соответствующей чистого растворителя (рис. 15).
.
Поверхностная
активность зависит от природы растворенного
вещества и растворителя. Для водных
растворов поверхностная активность
возрастает с уменьшением полярности
молекул ПАВ. Так, поверхностная активность
органических кислот больше поверхностной
активности их солей:
.
С увеличением в молекуле числа полярных
групп поверхностная активность снижается.
Экспериментально установлено правило Дюкло – Траубе:
поверхностная активность возрастает
в гомологическом ряду в 3 – 3,5 раза при
удлинении углеводородной цепи на одну
группу
:
.
Так, в гомологическом ряду спиртов
бутанол, пропанол, этанол
.
Более универсальным способом оценки
поверхностной активности является
метод гидрофильно-липофильного баланса
(
),
введенный Гриффином и Дэвисом. В методе
введено понятие группового числа
,
которое характеризует степень
взаимодействия с водой отдельных
функциональных групп, входящих в молекулу
ПАВ. Групповые числа гидрофильных
(полярных) групп положительны и тем
больше, чем выше полярность группы, а
гидрофобных (неполярных) – отрицательны.
Например,
следующих групп составляют:
Группа |
|
Группа |
|
|
21,1 |
|
– 0,15 |
|
2,1 |
|
– 0,475 |
|
1,9 |
|
|
;
;
Значение отражает соотношение гидрофильных и гидрофобных свойств молекул ПАВ. Числа ГЛБ определяют либо экспериментально, либо сложением групповых чисел всех групп, составляющих молекулу ПАВ:
.
(31)
Если
,
то преобладает действие гидрофобных
групп, растворимость ПАВ в воде в этом
случае незначительна. Чем ближе
к 7, тем лучше сбалансировано действие
полярных и неполярных групп, тем большей
поверхностной активностью по отношению
к воде обладает вещество. Если
,
то ПАВ обладает слабой
вследствие высокой полярности гидрофильной
группы.