Ориентация молекул пав в поверхностном слое
Обладающая значительным дипольным моментом полярная группа обусловливает сродство ПАВ к воде, а углеводородный радикал (неполярная группа) является причиной пониженной растворимости этих соединений.
При адсорбции на поверхности раздела фаз полярные (гидрофильные) группы молекул ПАВ втягиваются в полярную фазу (воду), а неполярные выталкиваются из раствора и распределяются в неполярной фазе (воздухе). При малых концентрациях в растворе молекулы ПАВ произвольно ориентируются в поверхностном слое (рис. 11, а). Углеводородные цепи вследствие их гибкости «плавают» по поверхности воды. С увеличением концентрации ПАВ число молекул в поверхностном слое увеличивается, цепи поднимаются (рис 11, б). При насыщении поверхность воды полностью заполняется молекулами ПАВ, образующими мономолекулярный адсорбционный слой с плотной упаковкой, соответствующей строгой пространственной ориентации молекул ПАВ (частокол Ленгмюра, рис. 11, в). Значение поверхностного натяжения при этом приближается к чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом. При дальнейшем повышении концентрации ПАВ в растворе строение адсорбционного слоя, а также поверхностное натяжение раствора больше не изменяются.
Изотермы поверхностного натяжения и адсорбции пав
К
ак
видно из рис. 12, для растворов ПАВ
характерно резкое снижение поверхностного
натяжения при малых концентрациях. По
мере возрастания концентрации ПАВ
график становится более пологим. При
высоких концентрациях ПАВ изотерма
переходит в горизонтальную линию,
достигает минимального значения,
близкого к поверхностному натяжению
чистого ПАВ
.
Зависимость поверхностного натяжения
растворов различных ПАВ от их концентрации
при
имеет огромное практическое значение.
Она хорошо изучена и описывается
эмпирическим уравнением Шишковского:
(27)
где , – поверхностное натяжение растворителя и раствора соответственно;
,
– константы (коэффициент
постоянен для членов одного гомологического
ряда).
При небольших концентрациях зависимость
поверхностного натяжения от концентрации
можно аппроксимировать уравнением
вида:
,
(28)
где
– постоянная величина, которую находят
графически. Для этого уравнение (28)
приводят к линейному виду путем
логарифмирования, строят график
зависимости
(рис. 13). Угловой коэффициент этой прямой
равен
(см.
Л/р № 1).
Экспериментально
получены изотермы адсорбции различных
ПАВ. Все они имеют характерный
горизонтальный участок, причем для
веществ одного гомологического ряда
все изотермы в пределе сливаются (рис.
14). Это возможно при выполнении следующих
условий:
1) все молекулы веществ членов одного гомологического ряда, независимо от длины углеводородной цепи, занимают на поверхности раздела фаз одинаковую площадь, поэтому количество молекул, приходящихся на единицу площади поверхности в условиях плотной упаковки одинаково и величина предельной адсорбции совпадает;
2) адсорбционный слой мономолекулярный, т.е. имеет толщину не более одной молекулы.
Чем выше поверхностная активность ПАВ, тем быстрее молекулы ПАВ выталкиваются из раствора, а изотерма адсорбции идет круче и раньше достигается предельная адсорбция.
Лекция 6