Закон Генри
При незначительном заполнении поверхности адсорбента адсорбатом наблюдается прямолинейная зависимость адсорбции от равновесного парциального давления (концентрации) адсорбтива (см. рис. 3 участок I):
.
(25)
Уравнение (25) является аналитическим выражением закона Генри.
Коэффициент
не зависит от равновесного парциального
давления (концентрации) адсорбтива и
представляет собой константу распределения
вещества между адсорбционным слоем и
объемной фазой. Прямолинейное уравнение
Генри соблюдается лишь приближенно.
Уравнение Фрейндлиха
В общем виде зависимость адсорбции от равновесного парциального давления (концентрации) адсорбтива выражает полуэмпирическое уравнение Фрейндлиха:
,
(26)
где
и
– константы.
Физический смысл коэффициента состоит в том, что он равен адсорбции при равновесном парциальном давлении (концентрации) адсорбтива, равном 1.
Коэффициент характеризует степень приближения изотермы адсорбции к прямой и может изменяться от 0 до 1.
Анализ уравнения Фрейндлиха:
1. При
уравнение Фрейндлиха принимает вид
уравнения прямой и описывает линейный
участок изотермы адсорбции (до перегиба),
отвечающий малым равновесным давлениям
(концентрациям) адсорбтива (рис. 3, участок
I):
.
2. При
(при больших концентрациях) адсорбция
перестает зависеть от концентрации
адсорбтива (участок III):
.
Таким образом, коэффициент является функцией равновесного давления (концентрации) адсорбтива. Для упрощения принимается постоянным и обычно равным: 0,2 ÷ 1 при адсорбции газов и 0,1 ÷ 0,5 при адсорбции из растворов.
П
остоянные
и
определяются графическим методом. Для
чего уравнение Фрейндлиха приводят к
линейному виду
путем логарифмирования:
.
Строят график (рис. 9) в координатах
,
который представляет собой прямую. Из
графика определяют свободный член
как отрезок, отсекаемый прямой на оси
,
а
как тангенс угла наклона прямой к оси
абсцисс.
Так как уравнение
Фрейндлиха представляет собой уравнение
параболы вида
,
оно описывает не всю изотерму адсорбции,
а только ее криволинейный участок (рис.
3, участок II)
(т.е. не определяет предельную адсорбцию).
Эмпирическое уравнение Фрейндлиха
применимо только для той области
концентраций, для которой получены
значения
и
.
2.2.5. Адсорбция на границе жидкость-газ Понятие о пав
При растворении веществ в жидкости поверхностное натяжение раствора на границе с воздухом может снижаться, слабо возрастать либо оставаться неизменным.
Г
рафическая
зависимость поверхностного натяжения
от концентрации растворенного вещества
при постоянной температуре – изотерма
поверхностного натяжения
(рис. 10).
а) Вещества, которые при растворении снижают растворителя, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ) (кривая 1). Взаимодействия между молекулами ПАВ слабее взаимодействий между молекулами растворителя. Поэтому ПАВ на границе с воздухом обладают более низким по сравнению с чистым растворителем поверхностным натяжением.
Свободная поверхностная
энергия
,
согласно уравнению (8), определяется
поверхностным натяжением и площадью
поверхности. Из курса ФХ известно, что
самопроизвольно протекают процессы,
направленные в сторону уменьшения
свободной энергии, т.е.
.
Следовательно, ПАВ, обладающие меньшим
поверхностным натяжением, будут
самопроизвольно адсорбироваться на
поверхности раздела фаз и за счет этого
снижают поверхностное натяжение
растворителя
.
Основные свойства ПАВ:
1. всегда
<
(поверхностного натяжения растворителя);
2.
особенностью строения молекул ПАВ
является их дифильность, т.е. включение
двух фрагментов: полярного (лиофильного,
гидрофильного), обладающего значительным
дипольным моментом (
,
,
,
,
,
и др.), и неполярного (лиофобного,
гидрофобного), обладающего слабым
молекулярно-силовым полем (
,
углеводородный радикал). Гидрофильную
часть молекул ПАВ принято изображать
кружком, а гидрофобную – черточкой: ○;
3. ограниченная растворимость (в противном случае ПАВ стремились бы уйти с поверхности вглубь жидкости);
4. действие ПАВ проявляется даже при незначительных концентрациях, составляющих порой сотые доли процентов.
б) Вещества, слабо повышающие
поверхностное натяжение растворителя
– поверхностно-инактивные вещества
(ПИВ) (кривая 2).
>
.
Обычно они хорошо растворимы. К ПИВ
относят сильные электролиты: соли,
щелочи, кислоты. Ионы, образующиеся при
их диссоциации, сильнее взаимодействуют
с водой, чем молекулы воды друг с другом.
Поэтому оставшиеся на поверхности ионы
втягиваются внутрь раствора сильнее
молекул воды, что приводит к незначительному
повышению
.
в) Вещества, растворение которых практически не изменяет , называют поверхностно-неактивными (ПНАВ). К ним относят вещества, имеющие много полярных групп, например, сахарозу (кривая 3).
Деление веществ на ПАВ и ПИВ условно и определяется природой растворителя, т.е. его поверхностным натяжением. Так, уксусная кислота по отношению к воде является ПАВ, а по отношению к этилацетату – ПИВ. Вода, наиболее часто применяющийся растворитель, обладает значительным . Поэтому многие органические соединения – жирные кислоты, альдегиды, спирты, амины относительно воды являются ПАВ.