11.3.2.4. Высшие степени окисления

Пентафторид золота AuF₅ представляет собой желто-коричневое вещество, чрезвычайно легко гидролизующееся на влажном воздухе и обладающее свойствами сильнейшего окислителя. Органические вещества воспламеняются под действием AuF₅. Попадая в воду, AuF₅ разлагает ее, подобно молекулярному фтору. Из-за высокой химической активности AuF₅ при работе с ним приходится применять аппаратуру из фторопласта.

Согласно данным мессбауэровской и колебательной спектроскопии структуру АuF₅ составляют искаженные октаэдры [AuF₆], соединенные друг с другом в бесконечные цепи мостиковыми атомами фтора, находящимися друг к другу в цис-положении (аналогичное строение имеют пентафториды сурьмы и ванадия). В результате возникают бесконечные цепи — F—AuF₄—F—AuF₄—, состоящие из закрученных в спираль искаженных октаэдров [AuF₆]. В газовой фазе над AuF₅ при 70 - 110⁰С масс-спектрометрически обнаружены тримеры Au₃F₁₅, Au₃F₁₃ и димеры Au₂F₁₀. Присутствие в паре полимерных осколков подтверждает полимерное строение твердого AuF₅.

Гептафторид золота AuF₇ - летучее кристаллическое вещество (при -196⁰С), достаточно устойчивое в вакууме. При комнатной температуре гептафторид золота заметно разлагается, выше 100⁰С - быстро: AuF₇ AuF₅ + F₂.

В продуктах гидролиза AuF₇ обнаружены оксид золота (III) и золото в нулевой степени окисления.

Пентафторид золота получен действием на золотую фольгу раствора KrF₂ в безводном HF при 0-20⁰С с последующим осторожным разложением образующегося на первой стадии [KrF⁺][AuF₆⁻] в динамическом вакууме при 40 - 60⁰С:

2Au + 7KrF₂ 2[KrF⁺][AuF₆⁻] + 5Kr,

[KrF⁺][AuF₆⁻] AuF₅ + Кr + F₂.

Гептафторид золота удалось синтезировать путем взаимодействия атомов фтора с твердым AuF₅. Первоначально образующийся при этом газообразный фторид золота (VI) быстро диспропорционирует:

2AuF₆ = AuF₇ + AuF₅.

Выход фторида золота (VII) очень низок. Тем не менее состав AuF₇ доказан элементным анализом, определением молекулярной массы по плотности пара, а степень окисления +7 установлена иодометрически.

11.3.3. Другие бинарные соединения

11.3.3.1. Халькогениды

Элементы группы меди образуют с халькогенами соединения различного состава. Прежде всего это сульфиды: темно-серый Cu₂S, черные CuS, Ag₂S и Au₂S₃, коричнево-черный Au₂S. Все они плохо растворимы в воде. Сульфиды серебра и меди встречаются в природе. Известно соединение, состав которого отвечает формуле Cu_2−хS, где х = 0,0 ÷ 0,2. Структура сульфидов меди сложна. При нагревании в вакууме CuS разлагается на Cu₂S и S, а сульфиды золота - на простые вещества.

Сульфиды меди и серебра можно получить при нагревании смесей простых веществ. Кроме того, CuS и Ag₂S осаждаются сероводородом из растворов соответственно солей меди (II) и серебра (I). Восстановлением сульфида меди (II) смесью водорода и H₂S при нагревании получают очень чистый Cu₂S.

Для синтеза сульфида золота (I) готовят концентрированный раствор K[Au(CN)₂], насыщают его газообразным сероводородом, затем добавляют соляную кислоту и кипятят полученный раствор до выпадения осадка сульфида:

2K[Au(CN)₂] + H₂S + 2НСl Au₂S↓ + 2KCl + 4HCN.

Сульфид золота (III) можно получить пропусканием H₂S над Li[AuCl₄]2Н₂О при низкой температуре с последующей экстракцией продукта спиртом:

2Li[AuCl₄] + 3H₂S = Au₂S₃↓ + 6НСl + 2LiCl.

Сульфид Au₂S₃ синтезируют также взаимодействием раствора Н[АuСl₄] с H₂S при низкой температуре:

2H[AuCl₄] + 3H₂S = Au₂S₃↓ + 8НСl.

Для меди и серебра получены селениды и теллуриды состава Э₂Z (Z - селен, теллур), для золота - Au₂Se₃ и АuТе₂.