11.3.2. Галогениды

Некоторые свойства бинарных галогенидов элементов группы меди представлены в табл. 11.5, из которой следует, что для меди характерны моно- и дигалогениды (за исключением не существующих CuF и CuI₂), для серебра - моногалогениды, а для золота - три- и моногалогениды. Менее устойчивые соединения с более высокими степенями окисления (+3 для меди, +2 и +3 для серебра, +5 и +7 для золота) - это лишь фториды (как уже отмечалось ранее, фторид-ионы стабилизируют элементы в высших степенях окисления)

Таблица 11.5. Галогениды элементов 11-й группы

Галогенид	Степень окисления
	+1	+2	+3
Фторид	—	CuF2, бесцветный ТПЛ = 9500С	CuF3, красный
	AgF, бесцветный, ТПЛ = 4350С	AgF2, темно-коричневый, ТПЛ = 6900С	AgF3, красно-коричневый
	AuF (известен в газе)	—	AuF3, оранжевый, ТРАЗЛ = 5000С
Хлорид	CuCl, бесцветный, ТПЛ = 4500С	СuСl2, темно-коричневый, ТПЛ = 5960С	—
	AgCl, бесцветный, ТПЛ = 4570С	—	—
	AuCl, светло-желтый, ТРАЗЛ > 4200С	—	АuСl3, красный, ТРАЗЛ = 1500С
Бромид	CuBr, бесцветный, ТПЛ = 5040С	CuBr2, черный, ТРАЗЛ = 2900С	—
	AgBr, желтоватый, ТПЛ = 4340С	—	—
	AuBr, желтый	—	AuBr3, коричневый, ТРАЗЛ = 1000С
Иодид	CuI, бесцветный, ТПЛ = 6050С	—	—
	AgI, светло-желтый, ТРАЗЛ = 5600С	—	―
	AuI, светло-желтый, ТРАЗЛ =5600С	―	AuI3, темно-зеленый, ТРАЗЛ = 200С

11.3.2.1. Степень окисления +1

Моногалогениды меди СuХ - бесцветные малорастворимые в воде соединения [ПР_СuСl = 1,210⁻⁶; ПР_СuВг = 510⁻⁹; ПР_СuI = 1,110⁻¹²], которые можно перевести в раствор путем превращения их в катионные или в анионные комплексы, например:

CuCl + 2NH₃Н₂О_КОНЦ = [Cu(NH₃)₂]Cl + 2Н₂О,

CuCl + НСl _КOНЦ = H[CuCl₂],

CuBr + 2НСl _КOHЦ = H[CuCl₂] + HBr

или

CuBr + НСl_КOHЦ = H[CuClBr],

или

2CuBr + 2НСl_КOНЦ = H[CuCl₂] + H[CuBr₂],

CuCl + KCl_{НАС. Р−Р} = K[CuCl₂].

Полученные бесцветные растворы на воздухе быстро окрашиваются (соответственно в синий или зеленый цвет) вследствие перехода Сu⁺ в Сu²⁺ в результате окисления кислородом воздуха:

4[Cu(NH₃)₂]Cl + О₂ + 12NH₃ + 6Н₂О = 4[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 4NH₄Cl

или

4[Cu(NH₃)₂]Cl + O₂ + 8NH₃ + 2H₂O = 4[Cu(NH₃)₄](OH)Cl,

или

4[Cu(NH₃)₂]Cl + О₂ + 8NH₃ + 2Н₂О = 2[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 2[Cu(NH₃)₄]Cl₂,

4H[CuCl₂] + 8HCl + O₂ = 4H₂[CuCl₄] + 2H₂O,

или

4H[CuCl₂] + 4HC1 + O₂ = 4H[CuCl₃] + 2H₂O.

Моногалогениды меди конгруэнтно переходят в расплав и кипят без разложения при температуре выше 1330⁰С. При нагревании они приобретают темную окраску за счет дополнительного эффекта поляризации: с повышением температуры увеличивается поляризуемость атомов меди и галогенов.

Углубление окраски с ростом поляризуемости контактирующих с атомами металла галогенов хорошо иллюстрируется на примере дигалогенидов меди, моногалогенидов серебра и тригалогенидов золота (см. табл. 11.5). Из этой таблицы также видно, что углубление окраски соединений происходит с увеличением степени окисления элемента-металла (вследствие усиления ковалентного характера химической связи в таких галогенидах).

Моногалогениды серебра AgX - плохо растворимые в воде (за исключением фторида) кристаллические соединения, причем их растворимость (как и у моногалогенидов меди) уменьшается от хлорида к иодиду: ПР_AgCl = 1,810⁻¹⁰; ПР_АgВr. = 5,310⁻¹³; ПР_AgI = 8,310⁻¹⁷. Малорастворимые AgX можно перевести в раствор благодаря образованию комплексных катионов или анионов. Однако, в отличие от СuХ, растворимость которых выше, аммиак полностью растворяет лишь хлорид серебра, частично - бромид и не растворяет иодид:

AgCl + 2NH₃Н₂О_КОНЦ = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2Н₂О.

Так, концентрация ионов Ag⁺ в насыщенном растворе AgI столь мала, что даже при высокой концентрации аммиака не удовлетворяется К_УСТ([Ag(NH₃)₂]⁺) = 1,710⁷.

Иодид серебра легко растворяется в растворе тиосульфата натрия Na₂S₂O₃, поскольку образующийся комплекс гораздо более устойчив (K_УСТ = 2,910¹³):

AgI + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaI.

Это в еще большей мере относится к растворению в KCN, так как K_УСТ([Аg(СN)₂]⁻) = 7,110¹⁹.

Галогениды серебра(I), как и моногалогениды меди, заметно растворяются (особенно при нагревании) в концентрированных растворах галогеноводородных кислот и галогенидов ЩЭ:

AgX + НХ_КОНЦ = H[AgX₂],

AgX + (ЩЭ)Х = (ЩЭ)[АgХ₂].

Возможно растворение AgX и в горячих концентрированных растворах нитрата серебра за счет образования катионных комплексов, например, [Ag₂X]⁺, [Ag₃X]²⁺:

AgX + AgNO₃ = [Ag₂X]NO₃,

AgX + 2AgNO₃ = [Ag₃X](NO₃)₂.

Значения К_УСТ анионных [AgX₂]⁻ и катионных комплексов [Ag₂X]⁺ и [Ag₃X]²⁺ растут при переходе от Сl⁻ к I⁻. Это свидетельствует о преимущественно ковалентном характере взаимодействия серебра и галогенов в этих комплексах (при ионном характере связи устойчивость КС обратно пропорциональна радиусу лиганда, т. е. закономерность была бы обратной). Здесь же главную роль играет поляризуемость лиганда, а не его размеры.

Труднорастворимые галогениды серебра (I) под действием света распадаются на простые вещества, что используется в процессе «серебряной фотографии» (см. разд. 11.5.4).

Моногалогениды золота AuX - кристаллические (за исключением AuF, который известен только в газовой фазе) неустойчивые вещества, растворимость которых в воде еще ниже, чем у соответствующих моногалогенидов меди и серебра: ПР_AuСl = 2,010⁻¹³, ПР_АuВг = 5,010⁻¹⁷, ПР_АuI = 1,610⁻²³. Галогениды золота (I), как и такие же по составу соединения меди (I) и серебра (I), растворимы в концентрированных растворах НХ и (ЩЭ)Х благодаря образованию комплексных анионов [АuХ₂]⁻, К_УСТ которых выше, чем у ионов [СuХ₂]⁻ и [AgX₂]⁻.

При действии воды галогениды AuX гидролизуются и диспропорционируют с выделением осадка металлического золота, например:

3АuСl + Н₂О = 2Au↓ + H[Au(OH)Cl₃].

Уже при слабом нагревании галогениды золота (I) разлагаются на простые вещества.

Галогениды меди (I) получают восстановлением соединений меди(II). Для синтеза CuCl к раствору СuСl₂ добавляют концентрированную соляную кислоту и металлическую медь. При нагревании проходит реакция

Сu + СuСl₂ + 2НСl_КOНЦ 2Н[СuСl₂].

Устойчивость комплекса [СuСl₂]⁻ невелика (lgβ₂ = 5,35), а растворимость CuCl мала, поэтому разбавление раствора комплекса водой, понижающее концентрацию Сl⁻, приводит к разрушению КС с выделением осадка CuCl:

Н₂О H[CuCl₂] HCl + CuCl↓

В качестве восстановителя меди (II) можно использовать сернистый газ, сульфит натрия, гидразингидрат, а вместо хлорида меди (II) - смесь сульфата меди (II) и хлорида натрия, например:

2CuSO₄ + 2NaCl + SO₂ + 2Н₂О 2CuCl↓ + Na₂SO₄ + 2H₂SO₄.

Галогениды CuBr и CuI можно получить, заменив хлорид натрия на бромид или иодид калия соответственно. При синтезе иодида меди (I) восстановителем меди (II) является иодид-ион, a SO₂, Na₂SO₃ или Na₂S₂O₃ добавляют для восстановления I₂, выделяющегося в осадок вместе с плохорастворимым CuI и загрязняющего его:

2CuSO₄ + 4KI = 2CuI↓ + I₂↓ + 2K₂SO₄,

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI.

Иодид CuI можно получить также путем длительного нагревания при 230⁰С смеси СuО с АlI₃ в вакуумированной запаянной ампуле. Продукт выделяют сублимацией в вакууме при 800⁰С.

Монофторид серебра получают упариванием растворов соединений серебра (I) в плавиковой кислоте.

Нерастворимые в воде моногалогениды серебра удобно синтезировать действием галогеноводородных кислот или их растворимых солей на нитрат серебра:

AgNO₃ + НХ = AgX↓ + HNO₃,

AgNO₃ + KX = AgX↓ + KNO₃.

Галогениды AgX получают, кроме того, взаимодействием простых веществ:

2Ag + Х₂ = 2AgX.

Моногалогениды золота образуются при термолизе соответствующих тригалогенидов:

АuХ₃ AuX + Х₂.

Синтез хлорида золота (I) можно провести и с образованием на промежуточной стадии тетрахлорозолотой (золотохлористоводородной) кислоты Н[АuСl₄]:

H[AuCl₄] AuCl + HCl + Cl₂.

Иодид золота (I) получают действием иодида калия на тетрахлорозолотую кислоту:

Н[АuСl₄] + 3KI = AuI↓+ I₂ + НСl + 3КСl.

Кроме этого, моногалогениды золота можно синтезировать взаимодействием простых веществ при нагревании.

11.3.2.2. Степень окисления +2

Дигалогениды меди СuХ₂ - кристаллические вещества, строение которых зависит от природы галогена.

Дифторид CuF₂ имеет искаженную структуру рутила (см. разд. 4.3.1.1) с координацией Сu²⁺ типа (4+2), причем четыре более прочные связи объединяют Сu и F в слои, представляющие собой четырехугольные плоские сетки.

Хлорид СuСl₂ и бромид CuBr₂ построены по типу структуры CdI₂ (см. разд. 12.3.2.1). Плоские цепи упакованы параллельно друг другу и образуют слои, в которых атомы меди (II) соседствуют с двумя дополнительными атомами галогена, находящимися на больших расстояниях и дополняющих координационный полиэдр меди до сильно искаженного октаэдра:

Иодид меди (II) получить не удалось: сильные восстановительные свойства иодид-ионов делают невозможным их сосуществование с ионами Сu²⁺:

2CuSO₄ + 4KI = 2CuI↓+ I₂ + 2K₂SO₄.

Похожая картина - невозможность получения в водном растворе трииодида железа - уже рассматривалась в разд. 8-10.3.3.

Галогениды СuСl₂ и CuBr₂ хорошо растворимы в воде, дифторид растворяется хуже. Из растворов они выделяются в виде дигидратов синего (фторид), зеленого (хлорид) и коричневого (бромид) цветов. При разбавлении коричневого концентрированного раствора СuСl₂ его окраска меняется на зеленую, а затем на голубую вследствие образования нарастающего количества окрашенного в голубой цвет акваиона [Сu(Н₂О)₆]²⁺.

Термическая устойчивость галогенидов меди (II) уменьшается от фторида к бромиду. Последний при небольшом нагревании в сухой атмосфере разлагается на бромид меди (I) и бром:

2СuВr₂ = 2CuBr + Вr₂.

С галогенидами ЩЭ дигалогениды меди образуют соединения, содержащие комплексные ионы [CuX₃]⁻, [CuX₄]²⁻ и др.

Из дигалогенидов серебра известен только фторид серебра (II) AgF₂ - темно-коричневое кристаллическое вещество со свойствами антиферромагнетика, у которого значение эффективного магнитного момента при комнатной температуре существенно ниже, чем чисто спиновое значение для атома с одним неспаренным электроном (в некоторых источниках указывают, что чистый AgF₂ бесцветен, а его реальная окраска объясняется примесями). Дифторид серебра можно использовать как источник атомного фтора:

AgF₂ AgF + [F].

Фторид серебра (II) является сильным окислителем и сильным фторирующим агентом, он способен перевести ССl₄ в CF₄.

Водой AgF₂ сразу разлагается с образованием AgF, HF и кислорода со значительным содержанием озона:

4AgF₂ + 2Н₂О = 4AgF + 4HF + О₂↑,

6AgF₂ + 3Н₂О = 6AgF + 6HF + О₃↑.

Для получения кристаллогидратов галогенидов меди (II) растворяют оксид, карбонат или основной карбонат меди (II) в соответствующих галогеноводородных кислотах с последующим концентрированием растворов СuХ₂ для кристаллизации гидратированных солей.

Обезвоживание CuF₂2Н₂О или СuСl₂2Н₂О проводят нагреванием в токе фтороводорода или хлороводорода соответственно, чтобы исключить гидролиз. Для получения безводного CuCl₂ используют также кипячение раствора СuСl₂2Н₂О в SOCl₂ с обратным холодильником:

SOCl₂ + Н₂О → SO₂↑ + 2HCl↑.

Наконец, безводный СuСl₂ можно синтезировать взаимодействием ацетата меди (II) с ацетилхлоридом или хлороводородом в среде безводной («ледяной») уксусной кислоты в присутствии уксусного ангидрида:

Сu(СН₃СОО)₂ + 2СН₃СОСl = СuСl₂↓ + 2(СН₃СО)₂О,

Сu(СН₃СОО)₂ + 2НСl = СuСl₂↓ + 2СН₃СООН.

Для получения CuBr₂ из ацетата меди (II) в качестве бромирующего агента используют ацетилбромид. Безводный бромид меди (II) можно также синтезировать упариванием в вакууме растворов, полученных взаимодействием оксида меди с раствором НВr или меди (0) с бромной водой. Бромид меди (II) получают, кроме того, из хлорида меди (II) смешением с рассчитанным количеством ВВr₃:

3CuCl₂ + 2BBr₃ = 3CuBr₂ + 2ВСl₃.

Трихлорид бора легко удаляется, так как имеет низкую температуру кипения, и бромид меди (II) получается очень чистым.

Дифторид серебра AgF₂ образуется при действии фтора на серебро или AgF. Дигалогениды золота неизвестны.

11.3.2.3. Степень окисления +3

Из тригалогенидов меди и серебра известны только трифториды: медь (III) и серебро (III) - слишком сильные окислители, чтобы сосуществовать с ионами хлора, брома и иода. Даже фториды очень неустойчивы, например, трифторид серебра (III) AgF₃, - диамагнитное соединение, уже при слабом нагревании переходит в AgF₂:

2AgF₃ 2AgF₂ + F₂.

Тригалогениды золота AuX₃ - кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде (за исключением иодида). При нагревании они распадаются, причем их Т_РАЗЛ понижается к AuI₃, который неустойчив уже при комнатной температуре:

АuХ₃ AuX + Х₂.

Взаимодействуя с галогеноводородными кислотами и их солями, галогениды золота (III) стабилизируются, переходя в комплексы [АuХ₄]⁻.

Фторид золота (III) водой полностью гидролизуется. Хлорид золота (III) при растворении в воде образует моногидроксотрихлорозолотую кислоту:

АuСl₃ + Н₂О = H[Au(OH)Cl₃].

Кристаллы AuF₃ имеют уникальную спиральную (цепочечную) структуру, образованную планарными группами AuF₄, сочлененными через цис-атомы фтора. Длины связей Аu-F в цепях составляют 1,91 (концевая связь) и 2,04 Å (мостиковая связь), а угол AuFAu - 116⁰. Более слабые связи длиной 2,69 Å завершают октаэдрические группировки вокруг атомов золота (III). Остальные тригалогениды золота в кристаллическом и парообразном состояниях представляют собой плоские димеры:

Для Аu₂Сl₆ длины связей Аu-Сl составляют 2,24 и 2,34 Å (мостиковая связь), углы Сl_КOНЦАuСl_КOНЦ = 90⁰, Сl_МOСТАuСl_МOСТ = 86⁰.

Трифторид меди получают из фторидных комплексов меди (III) действием плавиковой кислоты при низких температурах.

Трифторид AgF₃ можно синтезировать низкотемпературным фторированием AgF с использованием сильнейшего окислителя - дифторида криптона KrF₂:

AgF + KrF₂ AgF₃ + Кr.

Выход AgF₃ сравнительно невысок из-за неблагоприятных кинетических факторов. Более успешным оказался метод, использующий дифторид дикислорода в качестве фторокислителя:

Ag + O₂F₂ [О₂⁺][AgF₄⁻] AgF₃ Ag + AgF₂.

Интервал стабильности AgF₃ составляет около 100⁰С, однако с использованием молекулярного фтора в качестве фторокислителя можно получить лишь фторид серебра (II), но не серебра (III), поскольку фторирование молекулярным фтором требует более высоких температур для атомизации фтора, чем это может выдержать AgF₃. При этих температурах AgF₃ нестабилен и переходит в AgF₂. В отличие от F₂ такие фторокислители, как KrF₂ и O₂F₂, являются источниками атомов фтора при относительно низкой температуре, когда AgF₃ еще устойчив, поэтому синтез AgF₃ с их помощью является успешным (аналогичные условия используются при синтезе высших фторидов РЗЭ).

Тригалогениды золота (кроме AuI₃) получают прямым синтезом, но при более низкой температуре, чем в случае моногалогенидов. Малорастворимый в воде иодид золота (III) можно синтезировать по обменной реакции АuСl₃ с иодидами ЩЭ.