11.3. Сложные соединения элементов 11-й группы

11.3.1. Кислородные соединения

Как уже упоминалось в разд. 11.1.2, устойчивость соединений, существующих в растворах, зависит от проявляемой элементами 11-й группы степени окисления. Кислородные соединения этих элементов для разных степеней окисления различаются также по устойчивости.

11.3.1.1. Оксиды и гидроксиды

С т е п е н ь о к и с л е н и я +1

Оксиды Э₂О представляют собой кристаллические вещества, имеющие различные устойчивость и окраску (Сu₂О - красную, Ag₂O - коричневую, Аu₂О - серо-фиолетовую).

В элементарной ячейке оксида меди (I) атом кислорода тетраэдрически окружен четырьмя атомами меди, каждый из которых образует две линейные связи с атомами кислорода (рис. 11.1).

Оксид серебра (I) изоструктурен оксиду меди, но менее устойчив - разлагается при температуре >300⁰С, в то время как Сu₂О плавится без разложения при 1236⁰С (термолиз имеет место выше 1800⁰С). Оксид Аu₂О еще менее устойчив (его распад на простые вещества происходит уже при 200⁰С).

Таким образом, термическая устойчивость оксидов Э₂О понижается от меди к золоту.

В воде оксиды Э₂О почти нерастворимы и присоединяют Н₂О с образованием гидроксидов ЭОН в очень малой степени. Тем не менее при суспензировании Ag₂O в воде повышается рН среды, т. е. в раствор переходят ионы Ag⁺ и ОН⁻

Ag₂O + Н₂О  2Ag⁺ + 2OH⁻.

Используя эту реакцию, в препаративной химии получают растворимые гидроксиды низкозарядных катионов из их галогенидов. Например, чтобы получить RbOH из RbCl, готовят суспензию Ag₂O и смешивают ее с водным раствором RbCl. Происходит осаждение AgCl, а в растворе остается практически чистый гидроксид рубидия:

2RbCl + Ag₂O + H₂O = 2RbOH + 2AgCl↓.

Медь (I) и серебро (I) можно перевести из оксидов Э₂О в раствор за счет комплексообразования, например:

Э₂О + 4NH₃ + Н₂О = 2[Э(NH₃)₂]OH,

Cu₂O + 4НСl_КОНЦ = 2H[CuCl₂] + Н₂О,

Ag₂O + 2NaOH_KOНЦ + Н₂О = 2Na[Ag(OH)₂].

Разбавленные кислоты растворяют Ag₂O, если с анионами этой кислоты катионы Ag⁺ не образуют осадка:

Ag₂O + 2HNO₃ = 2AgNO₃ + Н₂О.

Соли меди(I), получающиеся при действии кислот на Сu₂О, диспропорционируют:

Сu₂О + H₂SO₄ = Cu↓ + CuSO₄ +Н₂О.

Если для этой реакции использовать концентрированную H₂SO₄ и нагревать раствор, металлическая медь, образовавшаяся в результате диспропорционирования, растворяется:

Сu₂О + 3H₂SO₄ = 2CuSO₄ + SO₂↑ + 3H₂O.

Соединения серебра (I) легко восстанавливаются до металла, чем пользуются для серебрения поверхностей, например, при получении зеркал и елочных украшений («реакция серебряного зеркала»).

К водному раствору нитрата серебра (I) добавляют по каплям концентрированный водный раствор аммиака до растворения первоначально выделяющегося осадка Ag₂O. Суммарная реакция имеет вид

AgNO₃ + 3NH₃ + Н₂О = [Ag(NH₃)₂]OH + NH₄NO₃.

Растворы аммиачного комплекса серебра нельзя долго хранить, так как при его стоянии возможно образование чрезвычайно взрывчатого нитрида cepeбpa (I) Ag₃N (см. разд. 11.3.3.2).

В качестве восстановителя используют органические вещества - формальдегид, глюкозу. Процесс серебрения проводят при слабом нагревании (50 – 60⁰С), например, на водяной бане. Очень скоро внутренняя поверхность стеклянного сосуда, содержащего реакционную смесь, покрывается блестящим налетом серебра в результате протекания следующих реакций:

4|Ag(NH₃)₂]OH + Н₂С=О + 4Н₂О = 4Ag↓+ (NH₄)₂CO₃ + 6NH₃Н₂О.

2[Ag(NH₃)₂]OH + C₆H_I2O₆ + 2Н₂О = Ag↓+ C₆H₁₁O₇NH₄ + 3NH₃H₂O.

Если в качестве восстановителя используют глюкозу, то к ее раствору в воде добавляют небольшое количество концентрированной азотной кислоты (с последующим непродолжительным кипячением). Это необходимо для быстрого переведения циклической формы глюкозы в открытую, в которой есть активная альдегидная группа, проявляющая восстановительные свойства по отношению к серебру (I). Приготовление раствора глюкозы завершается охлаждением и разбавлением равным объемом этанола, что способствует лучшей адгезии серебра на стеклянной поверхности.

К сожалению, на стекле в виде зеркала оседает лишь несколько процентов восстановленного серебра, остальное остается в растворе во взвешенном состоянии подлежит регенерации. Надо отметить, что для успешного проведения реакции серебряного зеркала необходимо весьма тщательно очищать стеклянные предметы, подлежащие серебрению.

Оксид меди (I) можно получить нагреванием меди при ограниченном доступе кислорода (4Сu + О₂ = 2Сu₂О), а также восстановлением солей Сu^II в щелочной среде глюкозой или гидразином:

2CuSO₄ + 5NaOH + С₆Н₁₂О₆ Cu₂O↓ + C₆H₁₁O₇Na + 2Na₂SO₄ + 3Н₂О,

4CuSO₄ + 8NaOH + N₂H₄ 2Cu₂O↓ + N₂ + 4Na₂SO₄ + 6H₂O.

Фактически на первой стадии этих реакций при взаимодействии растворов солей меди (II) и щелочи образуется Сu(ОН)₂, т.е.

2Сu(ОН)₂ + С₆Н₁₂О₆ + NaOH → Cu₂O↓ + C₆H₁₁O₇Na + 2Na₂SO₄ + 3Н₂О,

4Cu(OH)₂ + N₂H₄ 2Cu₂O↓ + N₂ + 6H₂O.

Получение Cu₂O путем восстановления меди (II) гидразином можно проводить и в кислой среде, избегая избытка гидразина, чтобы исключить образование металлической меди:

4Сu(СН₃СОО)₂ + N₂H₄ + 2Н₂О = 2Cu₂O↓ + N₂↑ + 8СН₃СООН.

Оксид меди(I) синтезируют также нагреванием эквимольных количеств СuО и Сu в вакуумированном кварцевом сосуде при 1000⁰С:

СuО + Сu Сu₂О.

Оксид серебра (I) выпадает в осадок при взаимодействии растворов нитрата серебра (I) и щелочи:

2AgNO₃ + 2NaOH = 2NaNO₃ + Ag₂O↓ + H₂O.

Он образуется как промежуточный продукт также в ходе реакции «серебряного зеркала».

Оксид золота (I) получается при осторожном (до 200⁰С) нагревании гидроксида золота (I):

2АuОН Au₂O↓ + Н₂О.

Элементы 11-й группы в степени окисления +1, кроме бинарных оксидов Э₂О, образуют с тяжелыми ЩЭ сложные оксиды состава (ЩЭ)ЭО и (ЩЭ)₃ЭО₂. Для меди (I) и серебра (I) получены также ЭМ^IIIО₂, где M^III = Al, Ga, Cr, Fe, Co.

Гидроксиды ЭОН - неустойчивые, нерастворимые в воде соединения, проявляющие основные свойства. За счет комплексообразования гидроксиды способны растворяться в концентрированных растворах щелочей и в водных растворах аммиака.

Гидроксид СuОН (желтого цвета) является промежуточным продуктом при синтезе Сu₂О восстановлением производных меди (II). Его можно получить также действием щелочи на раствор комплекса Н[СuСl₂]:

Н[СuСl₂] + 2NaOH = CuOH↓ + 2NaCl + Н₂О.

Гидроксид cepeбpa (I) является сильным основанием, сходным в этом отношении с NaOH и КОН (близкие ионные радиусы и эффективный заряд катионов), что подтверждается отсутствием гидролиза солей, образованных серебром (I) с анионами сильных кислот, например, рН водного раствора нитрата серебра(I) при комнатной температуре равен ~7.

Гидроксид AgOH в твердом состоянии (белого цвета) удалось синтезировать взаимодействием AgNO₃ и КОН только при низкой температуре (-50⁰С).

Темно-фиолетовый гидроксид АuОН (или Аu₂ОxН₂О) можно получить при слабом нагревании суспензии AuBr в растворе КОН.

С т е п е н ь о к и с л е н и я +2

Только в случае меди оксид стехиометрического состава ЭО содержит элемент-металл в степени окисления +2, хотя известны оксиды серебра и золота такого же состава.

Оксид меди (II) СuО - черное кристаллическое вещество, отщепляющее кислород при температуре выше 1100⁰С:

4СuО 2Сu₂О + О₂↑.

Под давлением кислорода СuО плавится выше 1335⁰С, в атмосфере водорода восстанавливается уже при 250⁰С:

СuО + Н₂ Сu + Н₂О.

Восстановление до металла можно провести и при нагревании с углеродом (углем) или в токе СО:

2CuO + С 2Cu + СО₂, СuО + СО Сu + СО₂.

Атом меди (II) в кристаллическом СuО образует четыре копланарные (лежащие в одной плоскости) связи с кислородом. Валентные углы О—Сu—О составляют 84,5⁰ (два) и 95,5⁰ (два), так что обычный для меди (II) экваториальный квадрат сильно искажен. Связи Сu—О, соединяющие медь с атомами кислорода, лежащими над и под экваториальной плоскостью, намного длиннее (2,78 Å), чем экваториальные связи (1,96 Å) в плоском четырехугольнике. Поэтому об октаэдрической координации атома меди (II) в СuО можно говорить лишь с большой натяжкой (к тому же аксиальное направление О—Сu—О отклонено на 17⁰ от нормали к плоскости четырехугольника). Таким образом, у меди (II) в СuО - плоский координационный полиэдр, а координация кислорода является тетраэдрической.

Оксид меди (II) не взаимодействует с водой, но легко растворяется в кислотах и водном растворе аммиака:

СuО + 2НСl = СuСl₂ + Н₂О,

СuО + 4NH₃ + Н₂О = [Cu(NH₃)₄](OH)₂.

При сплавлении со щелочами СuО образует купраты (II) различного состава: (ЩЭ)₂СuO₂, (ЩЗЭ)₂СuO₃, (ЩЗЭ)СuО₂, представляющие собой или сложные оксиды, или оксосоли.

Оксид меди (II) обычно получают прокаливанием основного карбоната, нагреванием металла в кислороде или обжигом сульфидов:

(СuОН)₂СО₃ 2СuО + СО₂ + Н₂О,

2Сu + О₂ 2СuО,

Cu₂S + 2О₂ 2CuO + SO₂.

В лаборатории СuО можно получить путем термолиза кристаллогидрата нитрата меди:

2Cu(NO₃)₂3H₂O = 2CuO + 4NO₂↑ + O₂↑ + 6H₂O

или взаимодействием горячих растворов щелочи и соли меди(II), например сульфата:

CuSO₄ + 2NaOH = CuO↓ + Na₂SO₄ + H₂O.

При этом сначала выпадает бирюзовый осадок основного сульфата меди, который чернеет вследствие перехода в оксид СuО.

Гидроксид меди (II) Сu(ОН)₂ - неустойчивое, плохо растворимое в воде вещество синего цвета, проявляющее амфотерные свойства с преобладанием основных (K_b^II = 10⁻⁷, К_a^I = 10⁻¹⁰, K_a^II = 10⁻¹³).

Соединению Сu(ОН)₂ по данным порошковой рентгенографии соответствует структура, аналогичная γ-FeOOH (см. разд. 8-10.3.1.2), но модифицированная таким образом, что атомы Сu²⁺ имеют окружение в виде искаженного октаэдра (4 иона ОН⁻ на расстоянии от меди (II), равном 1,94 Å, и два - на расстоянии 2,63 Å). Предполагают, что в этой структуре нет водородных связей.

Гидроксид меди (II) легко растворяется в кислотах, например:

Сu(ОН)₂ + 2НСl = CuCl₂ + 2Н₂О,

но не претерпевает видимых изменений под действием растворов щелочей «средней» концентрации. В концентрированных же щелочах гидроксид меди (II) растворяется с образованием сначала фиолетового коллоидного раствора Сu(ОН)₂, а затем ярко-синего раствора купрата (II), представляющего собой гидроксокомплекс:

Cu(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Cu(OH)₄].

При действии Ва(ОН)₂ получено КС состава Ba₂[Cu(OH)₆], в котором атом меди находится в искаженном октаэдрическом окружении, в отличие от тетраэдрического окружения в тетрагидроксокомплексе натрия.

Образование купратов (II), представляющих собой гидроксокомплексы, свидетельствует о проявлении гидроксидом меди (II) амфотерности, хотя и слабо выраженной. О том же говорит и образование при сплавлении СuО со щелочами твердофазных купратов (см. выше).

Гидроксид Сu(ОН)₂ взаимодействует с водным раствором аммиака с образованием темно-синего раствора аммиаката:

Cu(OH)₂ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄](OH)₂.

Гидроксид меди (II) легко отщепляет воду, превращаясь в оксид, поэтому его получают в условиях, препятствующих обезвоживанию, например, добавляя глицерин:

CuSO₄ + 2NaOH Cu(OH)₂↓ + Na₂SO₄.

Важно учитывать, что при постепенном добавлении к раствору соли меди стехиометрического количества щелочи, необходимого для осаждения гидроксида меди (II), в осадок переходит не гидроксид меди, а основная соль, состав которой зависит от условий осаждения (см. разд. 11.3.1.2.). Основные соли отличаются от гидроксида меди по внешнему виду, например, основной сульфат Cu₄(OH)₆SO₄ имеет вид плотного, быстро оседающего осадка бирюзового цвета, в отличие от слизистого, рыхлого темно-синего гидроксида меди (II). Получить гидроксид определенного состава непросто: необходимо обеспечить сохранение в растворе во время осаждения гидроксида преобладание концентрации ионов-осадителей ОН⁻ над концентрацией аниона исходной соли, стремящейся сформировать основную соль.

Кристаллический Сu(ОН)₂ синтезируют специальными методами, например действием водного раствора NaOH на основной сульфат Cu₄(OH)₆SO₄ или путем медленного удаления аммиака из [Cu(NH₃)₄](OH)₂ в вакууме (над H₂SO₄).

Оксид AgO - черные, плохо растворимые в воде кристаллы, разлагающиеся при 100⁰С на простые вещества. Диамагнетизм AgO доказывает, что оксид содержит не двухвалентное серебро, а атомы серебра в степени окисления +1 и +3, т. е. это смешанно-валентный оксид Ag^IAg^IIIO₂. В его структуре, в отличие от СuО (где все атомы Сu окружены четырьмя лежащими в одной плос­кости атомами кислорода), атом серебра(I) координирует два коллинеарно расположенных атома кислорода (короткое расстояние Ag^I-О равно 2,18 Å), в то время как два других атома кислорода сильно искаженной плоскоквадратной координационной группы находятся от атома серебра (I) на расстоянии 2,66 Å. Атом серебра (III) окружен четырьмя лежащими в одной плоскости соседними атомами кислорода, расположенными на расстоянии 2,05 Å. Химическими препаративными методами подтверждено, что AgO - смешанный оксид, и его нельзя представить, в частности, как пероксидное соединение Ag^I-О-О-Ag^I.

Оксид AgO является очень сильным окислителем. Так, он взаимодействует с разбавленными кислотами с выделением кислорода:

4AgO + 2H₂SO₄ = 2Ag₂SO₄ + О₂↑ + 2Н₂О.

Концентрированные кислоты реагируют с AgO с образованием растворов, содержащих ионы Ag²⁺. Так, при действии 100%-й Н₃РО₄ на AgO получается, хорошо растворимая в воде соль Ag₃(PO₄)₂.

Синтез AgO можно осуществить различными способами. В лаборатории для этой цели используют нагревание при 90⁰С растворов нитрата серебра и щелочи в присутствии пероксодисульфата калия:

2AgNO₃ + 4KOH + K₂S₂O₈ = 2AgO↓ + 2K₂SO₄ + 2KNO₃ + 2H₂O.

AgO получают также взаимодействием кислорода, содержащего озон, с металлическим серебром при нагревании:

Ag + О₃ = AgO + О₂.

Можно использовать и гидролиз при нагревании оксонитрата Ag₇O₈NO₃, образующегося при анодном окислении раствора AgNO₃:

Ag₇O₈NO₃ 6AgO↓ + O₂↑ + AgNO₃.

Есть сообщения о существовании очень неустойчивого оксида АuО - вещества темно-зеленого цвета, имеющего, видимо, строение, аналогичное AgO, т. е. Au^IAu^IIIO₂.

Гидроксиды серебра (II) и золота (II) неизвестны.

С т е п е н ь о к и с л е н и я +3

Оксиды Э₂О₃ - твердые вещества гранатово-красного (Сu₂О₃), черного (Ag₂O₃) и коричневого (Аu₂О₃) цвета. Наиболее устойчивым является полуторный оксид золота, но и он разлагается на Аu и О₂ при нагревании до температуры > 160⁰С. Оксид серебра (III) устойчив лишь ниже −20⁰С. Таким образом, устойчивость оксидов Э₂О₃ уменьшается от золота к меди, т. е. здесь проявляется тенденция, противоположная той, которая наблюдается у кислородных соединений элементов группы меди в степени окисления + 1 и +2.

Производные трехвалентных меди и серебра являются сильными окислителями, например, окисляют соляную кислоту:

Сu₂О₃ + 6НСl = 2CuCl₂ + Сl₂↑ + 3Н₂О.

Сu₂О₃ получают действием пероксодисульфата на гидроксид меди (II) в щелочной среде:

2Сu(ОН)₂ + K₂S₂O₈ + 2КОН = 2K₂SO₄ + Cu₂O₃↓ + 3Н₂О.

Оксид Cu₂O₃ с растворами щелочей образует купраты (III), представляющие собой гидроксокомплексы, например К[Сu(ОН)₄] - красное кристаллическое вещество, устойчивое до 20⁰С. Этот гидроксокомплекс может быть получен действием гипохлоритов или гипобромитов на гидроксид меди (II) в щелочной среде:

2Сu(ОН)₂ + КОСl + 2КОН + Н₂О = 2K[Cu(OH)₄] + KCl.

Известны и получаемые твердофазным синтезом купраты (III):

диамагнитные (ЩЭ)СuО₂, где ЩЭ = Na - Cs, Ba(CuO₂)₂ и (ЩЭ)₆[Сu₂О₆], где ЩЭ = Li, Na, изоструктурные аналогичным соединениям золота(III).

Структура купратов стала объектом пристального внимания исследователей в связи с обнаружением (Дж.Г. Беднорц и К.А. Мюллер, 1986 г.) высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) у перовскитоподобных нестехиометрических сложных оксидов, прежде всего состава YBa₂Cu₃O_7−X, содержащих медь в степени окисления больше +2.

Идеализированная структура перовскита A^IIB^IVO₃ (cм. разд. 4.3.1.1) характеризуется кубической симметрией, причем атомы А^II имеют КЧ по кислороду, равное 12, а атомы B^IV - КЧ = 6. Однако даже в природном минерале перовските CaTiO₃ такая структура претерпевает искажение. Понятно, что переход к более сложной оксидной системе невозможен без серьезных нарушений структуры перовскита, вплоть до изменения КЧ атомов некоторых элементов-металлов, составляющих оксидную систему. Сложность строения YBa₂Cu₃O_7−X состоит не только в присутствии в этом соединении трех разных типов катионов, но и в существенном кислородном дефиците: стехиометрия этого сложного оксида соответствует формуле АВО_2,3 вместо АВО₃ в перовските (Y³⁺ и Ва²⁺ занимают позиции А, Сu - позиции В). Кислородные вакансии упорядочены, что также вносит изменения в структуру перовскита. Наличие кислородных вакансий понижает КЧ катионов РЗЭ³⁺ от 12 до 8, КЧ катионов Ва²⁺ - от 12 до 10, КЧ катионов Сu²⁺ - от 6 до 4. Изучение структуры различного состава купратов в трехкомпонентных оксидных системах актуально при обсуждении амфотерности меди (II).

Теория высокотемпературной сверхпроводимости керамических материалов еще не создана. Однако полагают, что обязательным условием возникновения сверхпроводимости является диспропорционирование Сu^II  Сu^I + Сu^III (для «безмедных» ВТСП - это Bi^IV  Bi^III + Bi^V). По-видимому, диспропорционирование имеет место, когда связь Сu-О (соответственно Bi-О) носит существенно ковалентный характер, а этому способствует усиление электроположительного характера иона А в соединении АВО₃. Купраты типа La₂Cu^IIO₄ не являются ВТСП. Они проявляют металлическую проводимость при обычных условиях, а при низкой температуре становятся полупроводниками. Так как среди А³⁺ нет более электроположительного катиона, чем La³⁺, положение исправляют, вводя в купрат катионы Ва²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺. Такое замещение приводит к сокращению расстояний Сu-О, что можно оценивать как следствие усиления ковалентности этой связи. Легирование стронцием дает в случае [La³⁺, (ЩЗЭ)²⁺]₂СuО₄ самое высокое значение критического тока (T_C до 91 К), поскольку в этом смешанном оксиде расстояния Сu-О самые короткие.

Включение больших малозаряженных катионов в купраты РЗЭ способствует эффекту ВТСП благодаря стабилизации такими катионами высоких степеней окисления элементов-металлов в оксидных материалах.

Рост в купратах ковалентности связи Сu-О в присутствии Ва²⁺ и других больших электроположительных катионов может рассматриваться как следствие дополнительного эффекта поляризации; здесь эта модель работает очень хорошо.

Структура YBa₂Cu₃O_7−X схематически изображена на рис. 11.2.

Важное свойство высокотемпературных сверхпроводников - анизотропию - хорошо иллюстрирует рисунок: видны слои, составленные из медькислородных квадратов [СuО₄] и пирамид [CuO₅]. Хотя на первый взгляд между структурами YBa₂Cu₃O_7−X и перовскита мало общего, в действительности первая выводится из второй путем упорядоченного удаления части атомов кислорода и замещением катионов А³⁺ на смесь Y³⁺ и Ва²⁺.

Одним из результатов исследований купратов явилось признание факта повышения ковалентности связи Сu-О при введении в сложнооксидную систему электроположительных катионов, фиксация рентгеноструктурным и нейтронографическим методами локальных структурных фрагментов [CuO₅], [CuO₄] - все это можно интерпретировать как доказательство проявления медью (II) и (III) амфотерных свойств.

Таким образом, и в водных растворах, и в твердых оксидных системах для меди (II) и (III) характерна «умеренная» амфотерность.

Оксид Ag₂O₃ образуется при анодном окислении AgClO₄, а также при действии озона на серебро в кислой среде:

2Ag + О₃ = Ag₂O₃.

Оксид Au₂O₃ получают, нагревая при 100⁰С оксогидроксид АuО(ОН), который образуется при обезвоживании Аu(ОН)₃.

Гидроксид золота (III) Аu(ОН)₃ - коричневое вещество, мало растворимое в воде, проявляющее амфотерные свойства с преобладанием кислотных (K_a^I = 10⁻¹², K_a^II = 10⁻¹⁴, K_a^III = 10⁻¹⁶). Он растворим в сильных кислотах с образованием солей, содержащих катионы Аu³⁺, и в сильных щелочах с образованием ауратов (III), содержащих золото (III) в анионе:

Аu(ОН)₃ + 3НСl = АuСl₃ + 3Н₂О, Аu(ОН)₃ + КОН = К[Аu(ОН)₄].

Методами твердофазного синтеза, например золота с селитрой, можно получать аураты (III) состава (ЩЭ)AuO₂:

Au + NaNO₃ = NaAuO₂ + NO

Для Li и Na синтезированы аураты (III) состава (ЩЭ)₆[Au₂O₆],где анион представляет собой два квадрата с общей стороной (расстояние Au―О_КОНЦ = 2,12Å, Au―О_МОСТ = 2,17 Å).

Гидроксиды меди (III) и серебра (III) неизвестны.