11.4.4. Комплексные соединения эiv и эv

Медь (IV) зафиксирована только в комплексных фторидах, например Cs₂[CuF₆]. Это соединение образуется при действии сильных фторокислителей на комплексные фториды меди в более низких степенях окисления:

4Cs₃[CuF₆] + XeF₄ = 4Cs₂[CuF₆] + 4CsF + Xe.

Комплексный фторид меди(IV) бурно реагирует с водой. Интересно, что строение октаэдрического фрагмента [CuF₆] в комплексах Сu^III и Cu^IV неодинаково. В первом случае часть атомов фтора в [CuF₆] выполняет мостиковую функцию, тогда как в комплексе Сu фрагмент [CuF₆] представляет собой изолированный октаэдр. Эффективный магнитный момент комплекса 1,77 м.Б. соответствует 1 неспаренному электрону в атоме меди (электронная конфигурация t_2g⁶e_g¹).

Действием молекулярного фтора на фторокомплекс Ag^III в присутствии избытка фторида цезия получено соединение Cs₂[AgF₆], которое можно было бы считать производным Ag^IV. Исследования показали, однако, что это соединение диамагнитно, поэтому правильнее трактовать его как смешанно-валентный фторокомплекс Ag^III и Ag^V состава Cs₂[Ag_0,5^IIIAg_0,5^VF₆]. Для доказательства присутствия в этом комплексе сeребра (V) был синтезирован фторокомплекс, где серебро (III) было замещено на диамагнитный Ga^III. Соединение Cs₂[Ga_0,5^IIIAg_0,5^VF₆], как и ожидали, также оказалось диамагнитным, что послужило подтверждением присутствия в нем cepeбpa (V).

В структуре Cs₂[AgF₆] типа K₂[PtCl₆] содержатся октаэдры [Ag^IIIF₆] (электронная конфигурация центрального атома t_2g⁶e_g²) и [Ag^VF₆] (электронная конфигурация центрального атома t_2g⁶). При нагревании до 340⁰С комплекс Cs₂[AgF₆] выделяет F₂, переходя в производное серебра(III):

2Cs₂[AgF₆] = 2Cs[AgF₄] + F₂ + 2CsF.

Известны фтороаураты (V), имеющие состав R⁺[AuF₆⁻], где R⁺ = О₂⁺, NO⁺ и катионы, содержащие фториды криптона и ксенона, например [KrF⁺]. Получены также фтороаураты (V) (ЩЭ)[AuF₆], где ЩЭ = Li - Cs, и M[AuF₆]₂, где М = Mg - Ва. В отличие от комплексных фторидов с ионным типом связи [например, фторидов P3Э (IV)], фтороаураты (V) термически менее устойчивы, чем бинарный фторид AuF₅ (у РЗЭ соответственно бинарный тетрафторид). Так, найдено, что фтороаураты (ЩЭ)[AuF₆] и M[AuF₆]₂ начинают разлагаться при 110⁰С независимо от природы внешнесферного катиона:

4(ЩЭ)[AuF₆] = 2(ЩЭ)F + 2(ЩЭ)[АuР₄] + 2F₂ + Au₂F₁₀↑,

2M[AuF₆]₂ = MF₂ + M[AuF₄]₂ + 2F₂ + Au₂F₁₀↑.

В то же время [AuF₅]_x стабилен до 200⁰С. Летучий фторид золота, образующийся при термолизе фтороауратов ЩЭ и ЩЗЭ, значительно более реакционноспособен, чем перешедший в пар не подвергающийся термолизу [AuF₅]_x. В отличие от [AuF₅]_x, летучий продукт термолиза фтороауратов, разлагаясь, покрывает пленкой металлического золота сапфир, стекло, кварц, никель. Термолиз (ЩЭ)[AuF₆], кроме того, согласно данным термического анализа, носит многоступенчатый характер. Все это дает основание предполагать диспропорционирование соединений Au^V на Аu^III [или Аu⁰] и золото в более высокой степени окисления, чем +5. Возможно, например, что при термолизе фтороауратов (V) на промежуточной стадии образуется фторид золота (VII).

Комплексные соединения меди применяют в гальванотехнике, при выделке кож, в сельском хозяйстве в качестве микроудобрений и фунгицидов (веществ, уничтожающих вредоносные грибы), как пигменты красок, протравы при крашении тканей, антисептические и вяжущие лекарственные средства, катализаторы различных химических процессов, полупроводниковые материалы и др. Реактив Швейцера [Cu(NH₃)₄](OH)₂ используют в производстве медноаммиачных волокон. Комплексы серебра и золота используют в технологии при аффинаже, в фотографии, микроэлектронике, а также в органическом и неорганическом синтезе.