Преимущества ик Фурье спектроскопии

• Количество вещества, достаточное для исследования составляет 10^-9 г;

• Время получения одного спектра – до 1,5 сек;

• Возможность снижения уровня шумов в спектре в n раз при числе сканирований n²;

• Возможность регистрации спектров с разрешением 1•10^-4 см^-1;

• Наличие автоматизированной математической обработки спектров (выравнивание базовой линии, сглаживание спектра, арифметические операции со спектром, вычитание спектров, вычисление производной, определение площади полосы поглощения и др.); Хранение спектров в цифровом виде с возможностью последующего сравнения с известными спектрами и автоматизированным поиском по библиотекам ИК спектров.

3. ИК-спектроскопия полимеров

Инфракрасная спектроскопия является одним из совершенных и широко распространенных методов исследования полимеров, позволяющих оценить их свойства. Её применяют как в тонких структурных исследованиях, так и в аналитических целях. Весьма широкое применение находят ИК спектры при качественном и количественном анализе сшитых неплавких и нерастворимых полимеров, которые трудно анализировать другими методами.

Анализ химического строения сложных полимерных молекул

Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо знать спектральное повторяющееся звено полимерной цепи, т.е. такую единицу, из которой определенными операциями симметрии может быть построена вся молекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактический полипропилен, полиакрилонитрил) либо включает лишь “половину” мономерного звена (полиэтилен). При анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле.

Например, рассмотрим характеристические колебания группы -СН₂-. В неполимерной молекуле СН₂Cl₂ для группы СН₂ характерны три характеристических колебания: два валентных (симметричное и антисимметричное) в интервале 2940-2915 см^-1 и 2885-2860 см^-1 и одно деформационное колебание ножничного типа в интервале 1480-1460 см^-1. В полимерной молекуле; содержащей группы СН₂, следует ожидать появления еще одного вида деформационных колебаний поперек основной цепи полимера в интервале 710-730 см ^-1. Такая полоса имеется как в спектра полиэтилена, так и в спектре высших нормальных алканов.

В таблице 2 приведены длины волн наиболее сильных полос поглощения некоторых часто встречающихся в полимерах функциональных групп.

Таблица 2. Волновые числа характеристических частот поглощения некоторых химических групп.

Волновое число, ν см-1	Колебания связи в группах
3600-3200	OH, NH -Валентные колебания
3080-2700	CH -Валентные колебания
2700-2500	OH в COOH -Валентные колебания
2300-2100	N=C=O, C≡N,C≡C -Валентные колебания
1800-1700	C=O -Валентные колебания
1670-1620;1600-1450	С=С, C=N, CO-N-, N-C, NH -Валентные колебания
1600-1500	Бензольное кольцо
1460-1340	С-H -Деформационные колебания
1300-1070	C-O-C,CO-N- Валентные колебания
1000-900	OH -Деформационные колебания
900-600	C-C, эпоксидная группа -Деформационные колебания
	Тип замещения в аром. кольце:
770-730,710-690	моно-
770-735	орто-
810-750, 710-690	мета-
840-810	Пара-

Совершенно очевидно, что альдегиды, кетоны и карбоксилсодержащие молекулы нельзя идентифицировать, зная положение полосы только группы С=О, которая входит во все эти молекулы. Однако кроме полосы поглощения, характерной для группы С=О, каждая из этих функциональных групп дает и еще дополнительную характеристическую полосу поглощения; например, альдегидная группа – полосу С-Н, карбоксильная – О-Н. И все же ИК спектр не всегда позволяет однозначно решить вопрос о строении и составе вещества, точно его идентифицировать, так как часто одна область спектра соответствует нескольким группам, и полосы поглощения перекрываются. Часто спектр полимера представляет собой сильно “диффузную картину”, т.е. все полосы в спектре “размыты”. Низкое качество спектра может быть обусловлено двумя причинами:

• Макроскопическими дефектами образца, например сильной неравномерностью пленки по толщине или высокой полидисперсностью и неравномерностью расположения частичек полимера в таблетке или суспензии;

• Несовершенной молекулярной структурой образца.

К выводам о структуре и свойствах полимера на основе таких спектров следует относиться с большой осторожностью, так как каждая диффузная полоса может состоять из множества неразрешенных компонент. Поэтому при рассмотрении ИК спектра полимера для его идентификации необходимо иметь результаты ЯМР-спектроскопии и других видов качественного и количественного анализа.

Наряду с качественным определением строения сложных молекул ИК-спектроскопия дает возможность проводить количественный анализ полимеров; например, определять количественный состав сополимера, содержание функциональных групп, степень ненасыщенности, наличие посторонних веществ в полимере и их количество и др.

Применение ИК-спектроскопии в структурных исследованиях полимеров

Важным технологическим приложением ИК-спектроскопии является измерение пространственной ориентации макромолекул. Например, если макромолекулы в образце имеют какую-либо пространственную ориентацию, то, используя поляризованный свет, для каждой полосы в спектре можно определить тип поляризации и рассчитать степень ориентации полимера. Это свойство широко используют в исследованиях ориентированных пленок и волокон, а так же жидкокристаллических полимеров. ИК-спектроскопия может быть использована и для изучения стереохимической структуры макромолекулы.

Анализ ИК спектров полимеров позволяет в ряде случаев оценить фазовое состояние полимера и даже величину степени кристалличности. Это можно сделать сравнивая ИК спектры полностью аморфного и высококристаллического образцов одного и того же полимера.

Различия в ИК спектрах аморфного и кристаллического образцов одного и того же полимера, имеющего идентичное строение элементарного звена, могут быть обусловлены различным характером внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий в этих фазовых состояниях. Примером, иллюстирующим влияние внутримолекулярных взаимодействий на ИК спектры аморфных и кристаллических образцов, является полиэтелентерефталат (ПЭТФ). Полосы, характерные только для аморфного и кристаллического образцов этого полимера, приведены в таблице 3.

Таблица 3. Характеристические полосы поглощения аморфного и кристаллического образцов ПЭТФ.

Фазовое состояние ПЭТФ	Характеристические полосы поглощения, ν см-1
	Деформационные колебания CH2	Веерные колебания CH2	Валентные колебания C-O
Кристаллическое (транс-форма)	1470	1370	1128 – 1130
Аморфное (гош-форма)	1445	1370	1100 – 1110

Эти различия обусловлены различной конфигурацией групп в фазовых состояниях. Как полагают, большая часть полос кристаллического состояния обусловлена колебаниями этой группы в транс-форме (рис.5), тогда как часть полос на ИК спектре аморфного ПЭТФ можно отнести к гош-форме той же самой группы.

Рисунок 5. Транс- и гош-конформации группы –O–CH₂–CH₂–O– в полиэтилентерефталате.

В образце аморфного ПЭТФ присутствуют обе эти конформации и его ИК спектр содержит характерные для них полосы поглощения. При кристаллизации происходит переход большей части гош-конформаций в транс-положение, необходимое для образования дальнего порядка в расположении элементарных звеньев. В результате интенсивность полос 1445, 1370, 1110 и некоторых других уменьшается, в то время как интенсивность полос, обусловленных транс-формой, увеличивается. Такие спектральные измерения можно использовать для количественного измерения степени кристалличности.

Аналогичные измерения могут быть проведены и для других полимеров, например, для полипропилена, полигексаметиленадипамида и т.п.

Конфигурация полимерной цепи также может быть оценена путем анализа ИК спектров. При полимеризации изопрена можно ожидать образования четырех различных типов соединения элементарных звеньев в цепи:

1,2- и 1,3- присоединения легко обнаружить по полосам поглощения 909 и 888 см^-1, соответственно (таблица 4); по этим пикам можно определить даже малые количества этих структур.

Таблица 4. Характеристические полосы поглощения в ИК спектрах полиизопрена и полибутадиена.

Структура	Характеристические полосы поглощения, ν см-1
	С=С (валентные)	С-Н (деформационные)
Полиизопрен
1,2-	1642±3	909
3,4-	1650±11	888
1,4-цис-	–	835
1,4-транс-	1680±10	842
Полибутадиен
1,2-	1642±10	911
1,4-цис-	1646±10	680, 724
1,4-транс-	1667	967

Бутадиен может полимеризоваться в зависимости от типа применяемого катализатора и условий процесса по типу 1,2-присоединения, цис- или транс-1,4-присоединения или по всем трем направлениям одновременно:

Отсносительное количество каждого из этих трех типов присоединений легко определить измерением интенсивностей соответствующих полос деформационных колебаний связи С-Н (табл. 4).

Аналогичным образом при сопоставлении ИК спектров можно определить содержание изотактических и синдиотактических последовательностей в полимерах. Так, это удалось сделать для изотактического полистирола, для обычного, изотактического и синдиотактического полиметилметакрилата и других полимеров.