2. Фурье ик-спектроскопия

Фактически, спектр есть функция распределения энергии излучения по частотам. Фурье спектроскопия отличается от обычной дисперсионной спектроскопии тем, что спектр получают не на прямую регистрацией интенсивности монохроматического излучения прошедшего через образец, а в результате Фурье-преобразования интерферограммы исследуемого излучения.

Интерферограмма представляет собой Фурье-образ спектра, то есть функцию распределения энергии излучения по частотам, только выраженную другим способом в виде зависимости интенсивности сигнала детектора от разности хода в интерферометре Майкельсона. Для того, чтобы перевести интерферограмму в привычный вид ИК спектра – зависимость Т от 1/ λ , ее надо разбить на точки и каждую точку пересчитать используя преобразование Фурье по косинусам. Это требует немалого объема вычислений с помощью компьютера, однако, выигрыш в чувствительности и точности определений покрывает эти затраты.

Чувствительность аналитических определений на Фурье-спектрометре обычно в 100-1000 раз выше, производительность в сотни раз больше, погрешности измерений на порядок меньше, чем в случае использования дисперсионных приборов. Пределы обнаружения ряда веществ достигают долей нанограмма, а использование микроскопа позволяет анализировать включения в образцах размерами 10x10 мкм. С помощью Фурье-спектроскопии можно изучать кинетику реакций, протекающих за время около одной миллисекунды.

Основная часть Фурье спектрометра – интерферометр Майкельсона. Общая схема прибора представлена на рис. 4.

Интерферометр содержит два взаимно перпендикулярных зеркала – неподвижное 1 и подвижное 2, и полупрозрачную светоделительную пластину 3, расположенную в месте пересечения падающих пучков излучения и пучков, отраженных от обоих зеркал. Пучок излучения от источника 4, попадая на пластину 3, разделяется на два пучка. Один из них направляется на неподвижное зеркало 1, второй – на подвижное зеркало 2; затем оба пучка, отразившись от зеркал, выходят через светоделитель из интерферометра в одном и том же направлении. Далее излучение фокусируется на образце 5 и поступает на детектор излучения 6. Два пучка отличаются друг от друга оптической разностью хода, величина которой меняется в зависимости от положения подвижного зеркала.

При движении подвижного зеркала в результате интерференции пучков интенсивность результирующего потока I(χ) периодически меняется (модулируется). Частота модуляции зависит от частоты падающего излучения ν и смещения подвижного зеркала χ. В результирующей интерферограмме выделяется точка, называемая точкой нулевой разности хода (χ=0), или точка белого света. В этой точке для всех частот наблюдается максимум. От нее ведут отсчет смещения подвижного зеркала. Для высоко точной градуировки перемещений подвижного зеркала используют интерферограмму монохроматического излучения от гелий-неонового лазера встроенного в прибор.

Рисунок 4. Оптическая схема фурье-спектрометра.

1 – неподвижное зеркало интерферометра; 2 – подвижное зеркало; 3 – светоделительная пластина; 4 – источник излучения; 5 – исследуемый образец; 6 – детектор излучения.

При поглощении образцом излучения с какой либо частотой наблюдается уменьшение интенсивности интерферограммы, соответствующей этой частоте. После проведения Фурье преобразования в полученном спектре наблюдается полоса поглощения образца. Преобразование Фурье осуществляют с помощью компьютера по формуле:

.

Быстрое развитие и широкое применение Фурье спектоскопии обусловлены рядом преимуществ Фурье-спектрометров по сравнению с дисперсионными приборами.

Выигрыш Фелжета, или мультиплекс-фактор, связан с тем, что любая точка интерферограммы содержит информацию о всей исследуемой спектральной области. На детектор в каждый момент поступают сигналы, соответствующие всем частотам. За одно сканирование (за время t₁) регистрируется спектр с таким же отношением сигнал/шум (S/N)t₁, как и для дисперсионного спектрометра, однако время сканирования на Фурье приборе t₁ в несколько сот раз меньше, чем время одного прохода t₂ на дисперсионном приборе. Если для получения спектра на Фурье спектрометре затратить время t₂, то отношение сигнал/шум возрастает во много раз в соответствии с уравнением:

.

Другое важное преимущество Фурье спектрометра – выигрыш Жакино, или геом. фактор, определяется отсутствием в нем щелей, задерживающих в дисперсионных спектрометрах до 99,9% излучения, что дает значительный. выигрыш в светосиле примерно в 100-200 раз. Это позволяет уменьшить время регистрации спектров и отношение сигнал/шум, повысить разрешение и уменьшить габариты прибора.

Вследствие того, что интерферометр модулирует каждую частоту излучения различным образом, отсутствует влияние рассеянного излучения, это обеспечивает высокую точность измерений даже при высокой оптической плотности, когда через образец проходит мало света. Любое иное излучение, кроме прошедшего, исходящее из образца, не модулируется и не детектируется, так что в спектре отсутствуют ложные сигналы.

Фурье спектрометр полностью контролируется и управляется компьютером. Кроме собственно вычисления спектра, компьютер позволяет пользоваться электронной библиотекой спектров в которой спектры хранятся в виде массивов Фурье преобразований. Это позволяет сравнивать спектры, вычитать одни из других и производить другие операции по обработке полученных экспериментальных данных.

На ИК Фурье спектрометрах достигнуто разрешение до 1,3·10^-4 см^-1, точность определения волнового числа до 10^-4 см^-1 и воспроизводимостью волновых чисел до·10^-6 см^-1 при (S/N)>103.