Соглашение о знаках

Соглашение о знаках было принято в 1953 г. На конгрессе Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). Потенциалу приписывается тот знак, который имеет электрод в паре с СВЭ. Если самопроизвольно в этом случае протекает реакция восстановления, то есть электрод имеет положительный знак, то потенциалу приписывают знак «+», а если самопроизвольно протекает процесс окисления, то приписывают знак «-».

Стандартные потенциалы множества окислительно-восстановительных пар измерены и приводятся в справочной литературе. Знак потенциала указывает, самопроизвольно ли протекает реакция восстановления в паре с СВЭ.

Таким образом:

1. чем больше потенциал Е⁰_Ox/Red, тем более сильным окислителем является форма Ох и более слабым восстановителем является форма Red;

2. из двух окислителей более сильным является тот, потенциал которого больше, а из двух восстановителей более сильным является тот, потенциал которого меньше.

Если стандартный потенциал полуреакции в таблицах отсутствует, а полуреакцию можно представить как сочетание двух или более реакций, то его можно вычислить на основе имеющихся табличных данных. Если стандартные потенциалы полуреакций

Ох₁ + ne^- ↔ Red₁

Red₂ – me^- ↔ Ox₂

известны (Е⁰₁ и Е⁰₂ соответственно), то стандартный потенциал полуреакции

Ох₂ + (m+n)e^- ↔ Red₁

можно рассчитать по формуле:

3. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации и температуры. Уравнение Нернста

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации и температуры выражается уравнением Нернста:

,

где Е_Ox/Red – равновесный электродный потенциал; Е⁰_Ox/Red – стандартный окислительно-восстановительный потенциал полуреакции, В; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/моль∙К; T – абсолютная температура, К; F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл; n – число электронов, принимающих участие в полуреакции; a_Ox и a_Red – активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества.

Если в реакции компоненты находятся в стандартном состоянии (твердые формы, газы с р=1 атм.), их можно исключить из уравнения Нернста, поскольку их активности равны 1. Активности же неисключенных компонентов следует возвести в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам.

Часто постоянные величины объединяют в одну константу, а натуральный логарифм заменяют десятичным. Тогда при температуре 25⁰С получим:

Если все участники полуреакции находятся в стандартных условиях (при активности, равной 1), то есть растворенные вещества находятся в гипотетическом 1 М растворе, в котором их коэффициенты активности равны 1, то lg(a_ox/a_red) = lg1 = 0 и E_Ox/Red=E⁰_Ox/Red.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал (Е⁰_Ox/Red) – это потенциал системы, в которой все участники полуреакции находятся в стандартном состоянии, а растворенные вещества – в стандартном растворе.

Если в уравнение полуреакции входят Н⁺, ОН^--ионы или какие-либо другие, то их следует включить в уравнение Нернста. Например, для реакции

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- ↔ Mn²⁺ + 4H₂O

Стандартный потенциал редокс-системы является объективной характеристикой «силы» данного окислителя или восстановителя. Чем больше положительное значение потенциала, тем более сильным является окислитель.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал зависит только от температуры, давления и природы растворителя.

На практике удобно пользоваться не активностями, а концентрациями, поэтому в этом случае уравнение Нернста можно переписать, используя общие концентрации окисленной и восстановленной форм. Поскольку a=γ∙α∙C, то уравнение Нернста приобретает вид:

Он равен равновесному потенциалу при общих концентрациях окисленной и восстановленной форм, равных 1 М, и заданных концентрациях всех других веществ, присутствующих в системе. Например, для рассмотренной выше полуреакции:

Таким образом, формальный окислительно-восстановительный потенциал, в отличие от стандартного, зависит от ионной силы раствора, глубины протекания конкурирующих реакций и концентрации частиц, не являющихся окисленной либо восстановленной формами, но принимающих участие в полуреакции (в данном примере – Н⁺).

Поскольку коэффициенты α, входящие в выражение для формального потенциала, связаны с константами конкурирующих реакций, измерение формального потенциала при разных условиях – один из методов определения констант устойчивости комплексных соединений, произведений растворимости и т.д. в отсутствие конкурирующих реакций значения формального потенциала зависят от ионной силы раствора практически линейно. Это позволяет находить стандартные потенциалы экстраполяцией ЭДС гальванических элементов, измеренных при разной ионной силе, на значение I=0.

Как правило, влияние побочных реакций сказывается на величинах потенциалов значительно сильнее, чем влияние ионной силы, поэтому при расчетах потенциалов влиянием ионной силы часто пренебрегают и вместо активностей используют равновесные концентрации.