Семинар № 10

«Окислительно-восстановительное равновесие. Влияние электростатических и химических взаимодействий на потенциал систем. Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций и глубина протекания ОВР»

ПЛАН

1. Окислительно-восстановительные реакции. Сопряженная окислительно-восстановительная пара 1

2. Оценка окислительно-восстановительной способности. Потенциал окислительно-восстановительной системы 2

3. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации и температуры. Уравнение Нернста 5

4. Влияние химических взаимодействий на потенциал 8

5. Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций. Оценка глубины протекания окислительно-восстановительных реакций 9

6. Окислительно-восстановительные свойства воды 10

7. Молярная масса эквивалента в реакциях окисления-восстановления 12

1. Окислительно-восстановительные реакции. Сопряженная окислительно-восстановительная пара

Реакции, протекающие с изменением степеней окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными (редокс-реакции). Процессы с присоединением и с отдачей электронов

Ох₁ + ne^- ↔ Red₁ – процесс принятия электронов – восстановление

Red₂ – ne^- ↔ Ox₂ – процесс отдачи электронов – окисление

рассматривают как полуреакции восстановления и окисления соответственно. В каждой полуреакции вещество в более высокой степени окисления Ох называют окисленной формой, а вещество в более низкой степени окисления Red – восстановленной формой. Окисленная и восстановленная форма вещества составляют сопряженную пару. Полуреакции окисления и восстановления одна без другой: если есть донор электронов, должен быть и акцептор. Реально протекает суммарная окислительно-восстановительная реакция:

Ох₁ + Red₂ ↔ Red₁ + Ox₂

При этом число отдаваемых и принимаемых электронов должно быть одним и тем же.

2. Оценка окислительно-восстановительной способности. Потенциал окислительно-восстановительной системы

Способность отдавать и принимать электроны у разных веществ различна. Для оценки этой способности, как и в случае любой другой химической реакции, могут служить константы равновесия окислительно-восстановительных реакций, например,

Бросается в глаза аналогия между окислительно-восстановительными реакциями и реакциями кислотно-основного взаимодействия – в первых переносится электрон, а во вторых – протон. Так же, как и при оценке силы кислот и оснований, константа окислительно-восстановительной реакции отражает лишь относительную силу окислителя или восстановителя.

Для оценки окислительно-восстановительной способности более удобной оказалась другая термодинамическая величина – потенциал. Это связано с уникальной особенностью протекания окислительно-восстановительных реакций – полуреакции окисления и восстановления можно разделить в пространстве, поскольку при переносе электронов возникает электрический ток. Следовательно, энергию химической реакции можно преобразовать в электрическую. Практически такое преобразование осуществляется в гальваническом элементе.

Например, рассмотрим реакцию между ионами Fe³⁺ и I^- (для простоты объяснения опустим сольватные оболочки):

2Fe³⁺ + 2I^- ↔ 2Fe²⁺ + I₂

При сливании растворов хлорида железа (III) и иодида калия наблюдается выделение иода до установления равновесия. Можно поступить и иначе, например, представить данную реакцию в виде полуреакций окисления и восстановления и разделить их в пространстве. Для этого в один сосуд поместим раствор хлорида железа (III), а в другой – раствор иодида калия. Соединим оба раствора металлическим проводником (опустим в растворы платиновые пластинки, инертные к компонентам растворов, и соединим их металлическим проводником). Для замыкания электрической цепи воспользуемся солевым мостиком (U-образной трубкой, заполненной насыщенным раствором хлорида калия), обладающим ионной проводимостью. По внешнему проводнику пойдет поток электронов от раствора, содержащего иодид калия к раствору, содержащему хлорид железа (III), и в сосуде с KI будет выделяться иод, пока не установится равновесие. Платиновые пластинки выполняют функцию электродов.

Возможность такого пространственного разделения полуреакций окисления и восстановления позволяет количественно описывать окислительно-восстановительные реакции не константой равновесия, а электродвижущей силой гальванического элемента – потенциалом.

Для самопроизвольной реакции

Ох₁ + Red₂ ↔ Red₁ + Ox₂

работа, затрачиваемая на превращение 1 моль вещества – есть энергия Гиббса:

-∆G=n∙F∙E

Зная, что ∆G=∆G⁰+R∙T∙lnK⁰, получаем

При активностях всех компонентов, равных 1, второе слагаемое равно нулю. Тогда

,

где Е⁰ – стандартная характеристика ячейки.

В принципе можно было бы измерить ЭДС гальванических элементов, помещая в сосуды компоненты самых разных полуреакций. Однако относительные характеристики редокс-пар можно легко получить, если каждый электрод комбинировать с одним и тем же электродом, условно выбранным за стандарт («точку отсчета»). Стандартная полуреакция и электрод, созданный на ее основе должны отвечать нескольким требованиям:

1. реакция должна быть обратимой;

2. электрод с постоянным и воспроизводимым потенциалом должен иметь простую конструкцию.

В качестве такого электрода принят стандартный водородный электрод (СВЭ). Он состоит из платиновой пластинки, покрытой слоем мелкодисперсной платины (платиновой черни), погруженной в сосуд, который заполнен соляной (или серной) кислотой с активностью, равной 1. Через сосуд пропускают водород под давлением 1 атм. потенциал данного электрода принят равным 0 при любой температуре.

На практике в качестве электродов сравнения для измерения потенциалов редокс-пар используют другие электроды сравнения – хлоридсеребряный или насыщенный каломельный электроды.

Таким образом, потенциал данного электрода (редокс-пары) – это ЭДС системы, состоящей из данного и стандартного водородного электрода.