14.3. Соединения
Бинарные соединения
В бинарных соединениях железо, кобальт и никель проявляют лишь степени окисления +2 и +3, причем у железа более устойчивы соединения Fe+3, а у никеля – Ni+2. У кобальта устойчивы соединения с обеими степенями окисления, но для бинарных соединений более характерна степень окисления +2.
С большинством неметаллов железо, кобальт и никель образуют соединения переменного состава и твердые растворы, многие из которых металлоподобны.
В бинарных соединениях платиновые металлы имеют различные степени окисления, включая (у рутения и осмия) +8. Тенденция к проявлению высших степеней окисления убывает от рутения к палладию и от осмия к платине. Соединения платиновых металлов в высших степенях окисления, как правило, ковалентны. Со многими неметаллами эти металлы образуют соединения переменного состава и твердые растворы.
Соединения с водородом. Железо, кобальт и никель не образуют с водородом соединений определенного состава, но растворяют его как в твердом, так и в расплавленном состоянии, особенно никель, чем объясняется высокая каталитическая активность этого металла в реакциях гидрирования (присоединения водорода). Платиновые металлы также не образуют стехиометрических соединений с водородом, но способны поглощать его в значительной мере (особенно палладий и платина) с образованием твердых растворов.
Оксиды. Железо, кобальт, никель образуют как простые оксиды типа ЭО и Э2О3, так и смешанные – Э3О4, причем Ni2O3 и Со2О3 малоустойчивы. Все оксиды – твердые вещества, соединения переменного состава, практически нерастворимы в воде и растворах щелочей, что свидетельствует об основном характере свойств (только Fe2O3, и в некоторой степени Со2О3 – амфотерны).
Оксиды образуются как при непосредственном окислении металлов, так и в результате разложения карбонатов, нитратов, гидроксидов, например:
Co(NO3)2
CoO + 2NO2
+ ½O2.
Оксиды типа ЭО могут быть получены также восстановлением оксидов Э2О3 водородом или СО.
При нагревании совместно с восстановителем (водородом, оксидом углерода (II), углеродом и др.) оксиды ЭО восстанавливаются до металлов, а при обычном нагревании переходят в оксиды типа Э2О3 или Э3О4:
FeO
Fe2O3; СоО
Со3О4.
Оксид Fe2O3 взаимодействует со щелочами, оксидами и карбонатами различных металлов (обычно при сплавлении) с образованием ферритов:
Fe2O3 + 2NaOH → 2NaFeO2 + H2O.
Платиновые металлы образуют многочисленные оксиды от Э2О (у палладия) до ЭО4 (у рутения и осмия). Это в основном твердые, ковалентные соединения, часто малоустойчивые, разлагающиеся при нагревании:
2IrO3
3IrO2
+ Ir.
Оксиды образуются как при непосредственном взаимодействии металлов с кислородом при нагревании, так и при разложении кислородсодержащих соединений: Pd(NO3)2 → PdO + 2NO2 + ½O2.
Оксиды элементов в высоких степенях окисления являются энергичными окислителями: OsO4 + 8HCl → OsCl4 + 2Cl2 + 4H2O.
Гидроксиды. Семейство железа. При добавлении щелочей к растворам, содержащим Э2+, выпадают в осадок гидроксиды Э(ОН)2. Гидроксид железа (II) желтовато-белого цвета, на воздухе легко окисляется в красно-коричневый Fe(OH)3: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3.
Гидроксиды Э(ОН)2 легко растворимы в кислотах, но под действием сильно концентрированных щелочей образуют растворимые соединения типа Na2[Э(OH)4].
В отличие от Fe(OH)2 и Со(ОН)2, Ni(OH)2 устойчив на воздухе и окисляется только энергичными окислителями:
2Ni(OH)2 + Cl2 + 2NaOH → Ni2O3H2O + 2NaCl + 2Н2О.
При нагревании без доступа воздуха гидроксиды Э(ОН)2 превращаются в оксиды ЭО.
Окислением Ni(OH)2 и Со(ОН)2 могут быть получены гидроксиды Ni(OH)3 и Со(ОН)3: 2Со(ОН)2 + Н2О2 → 2Со(ОН)3.
Гидроксид Fe(OH)3 выпадает в осадок при действии щелочей на растворы солей Fe3+:
FeCl3 + 3KOH → Fe(OH)3 + 3KCl.
Э(ОН)3 являются слабыми основаниями, плохо растворимыми в воде, причем для Fe(ОН)3 характерны амфотерные свойства:
Fe(OH)3 + 3HCl → FeCl3 + 3H2O; Fe(OH)3 + 3KOH → K3[Fe(OH)6],
У Со(ОН)3 + Ni(OH)3 амфотерные свойства выражены слабее.
При нагревании, с повышением температуры гидроксиды испытывают ряд термических превращений типа:
Э(ОН)3 ЭО(ОН) Э2О3 Э3О4 ЭО
(для Со(ОН)3 и Ni(ОН)3).
Соли Э3+ гидролизуются сильнее, чем соли Э2+. При окислении Fe(OH)3 в щелочной среде образуются ферраты – соли не выделенной в свободном состоянии железной кислоты H2FeO4, где степень окисления железа равна +6:
2Fe(OH)3 + 10KOH + 3Br2 → 2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O.
Ферраты являются очень сильными окислителями:
2K2FeO4 + 2NH3H2O → 2Fe(OH)3 + N2 + 4KOH.
Платиновые металлы. Металлам в низких степенях окисления соответствуют гидроксиды типа Э(ОН)2, Э(ОН)3 и Э(ОН)4 – как правило, твердые, малорастворимые в воде вещества. Большинство из них проявляют слабые основные или амфотерные свойства:
Pt(OH)4 + 2NaOH → Na2[Pt(OH)6]; Pt(OH)4 + 6HCl → H2[PtCl6] + 4H2O.
Для рутения и осмия известны кислородсодержащие соли, в которых эти металлы находятся в составе анионов (рутенаты K2RuO4 и осматы K2OsO4). Они получаются при взаимодействии металлов с расплавом гидроксида и нитрата калия: Э + 3KNO3 + 2KOH → K2ЭO4 + 3KNO2 + H2O
или при восстановлении оксидов типа ЭО4 в щелочном растворе:
OsO4 + 2KOH + KNO2 + H2O → K2OsO42H2O + KNO3.
И рутенаты, и осматы в обычных условиях довольно неустойчивы, но характер изменений у них различен. Рутенаты при нагревании легко восстанавливаются до RuO2, а осматы, наоборот, склонны к окислению до OsO4.
У рутения известны также перрутенаты типа KRuO4, где рутений проявляет степень окисления +7.