Оксиды элементов побочной подгруппы VI группы

Степени окисления элемента		Cr	Мо	W
+6	Усиление кислотных свойств	CrO3 Красно-фиолетовый	МоО3 Белый	WO3 Желтый
		Усиление кислотных свойств
+5		Cr2O5 Красный	Мо2О5 Фиолетовый	W2O5
+4		CrO2 Черный	МоО2 Фиолетово-коричневый	WO2 Коричневый
+3		Cr2O3 Зеленый	Мо2О3 Черный	–
+2		CrO Черный	МоО0,95 Черный	–

Непосредственным взаимодействием металлов с кислородом могут быть получены лишь Cr₂O₃, МоО₃ и WО₃. Остальные оксиды получаются в результате различных химических процессов: разложения кислородсодержащих соединений, восстановления или окисления других оксидов и т. д.:

(NH₄)₂Cr₂O₇ → Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O;

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ → 2CrO₃ + K₂SO₄ + H₂O;

2МоО(ОН)₃ → Мо₂О₅ + 3Н₂О;

3МоО₃ + 2NH₃ → 3MoO₂ + 3H₂O + N₂.

Низшие оксиды – сильные восстановители и проявляют основной характер. Рост степени окисления сопровождается усилением кислотных свойств. Так, Cr₂O₃ – амфотерный оксид:

Cr₂O₃ + 2NaOH 2NaCrO₂ + H₂O;

Cr₂O₃ + 6KHSO₄ Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄ + 3H₂O,

а CrO₃ (как и МоО₃ и WО₃) – типичный кислотный оксид со свойствами сильнейшего окислителя.

CrO₃ взаимодействует с водой, образуя хромовую кислоту, а при увеличении концентрации раствора – дихромовую:

CrO₃ + H₂O → H₂CrO₄ H₂Cr₂O₇.

МоО₃ и WO₃ плохо растворимы в воде и их кислотная природа проявляется лишь при растворении в щелочах:

2KOH + ЭО₃ → К₂ЭО₄ + Н₂О.

Гидроксиды. Формулы основных гидроксидов и названия соответствующих им солей приведены в табл. 12.5.

Из гидроксидов типа Э(ОН)₂ известно только малорастворимое основание Cr(OH)₂, образующееся при обработке растворов солей Cr²⁺ щелочами. Cr(OH)₂ и соли Cr²⁺ – сильные восстановители, уже на воздухе окисляющиеся до соединений Cr³⁺. Гидроксиды Мо⁺² и W⁺² не выделяются вследствие мгновенного окисления их водой.

Таблица 12.5

Гидроксиды элементов побочной подгруппы VI группы и их соли

Степень окисления элемента	Cr		Mo		W
	Гидроксиды	Соли	Гидроксиды	Соли	Гидроксиды	Соли
+6	H2CrO4	Хроматы (VI)	Н2МоО4	Молибдаты (VI)	H2WO4	Вольфраматы
	H2Cr2O7	Дихроматы	Н2Мо2О7	Димолибдаты	H2W2O7
+5		Хроматы (V) (CrO43–)	Мо(ОН)5 → МоО(ОН)3	–	–	–
+4	nCrO2mH2O	Хроматы (IV) (CrO44–)	МоО22Н2О	Молибдаты (IV) (МоО32–, МоО44–)	–	–
+3	Cr2O3nH2O Cr(OH)3	Cr3+, хромиты (CrO2–)	–	–	–	–
+2	Сr(OH)2	Cr2+	–	–	–	–

Гидроксид Cr(OH)₃ осаждается из растворов солей Cr³⁺ в виде зеленовато-серого студенистого осадка: CrCl₃ + 3NaOH → Cr(OH)₃↓ + 3NaСl.

Cr(OH)₃ – амфотерный гидроксид, при взаимодействии с растворами щелочей образует комплексные соли:

Cr(OH)₃ + NaOH → Na[Cr(OH)₄] (тетрагидроксохромат(III) натрия);

Cr(OH)₃ + 3NaOH → Na₃[Cr(OH)₆] (гексагидроксохромат(III) натрия).

При прокаливании эти соли обезвоживаются и переходят в безводные хромиты: Na[Cr(OH)₄] → NaCrO₂ + 2H₂O,

являющиеся солями не выделенной в свободном состоянии хромистой кислоты НCrО₂.

Хромиты образуются также при сплавлении Cr(OH)₃ со щелочами:

KOH + Cr(OH)₃ → KCrO₂ + 2H₂O.

При взаимодействии Cr(OH)₃ с кислотами образуются соли Cr³⁺.

Плохо растворимый в воде и кислотах Мо(ОН)₃ получают обработкой соединений Мо³⁺ щелочами или аммиаком. Это сильный восстановитель (разлагает воду с выделением водорода).

Наиболее известны гидроксиды хрома, молибдена и вольфрама (VI) и их производные. Это, прежде всего, кислоты типа Н₂ЭО₄ и Н₂Э₂О₇ и соответствующие им соли.

Хромовая Н₂CrO₄ и дихромовая Н₂Cr₂О₇ кислоты средней силы и существуют только в водных растворах, но соли, соответствующие им – желтые хроматы (анион CrO₄^2–) и оранжевые дихроматы (Cr₂O₇^2–), устойчивы и могут быть выделены из растворов.

В кислой среде хромат-ион переходит в дихромат-ион:

2CrO₄^2– + 2H⁺ ⇄ H₂O + Cr₂O₇^2–,

и наоборот, под действием щелочи дихромат-ион превращается в хромат-ион:

Cr₂O₇^2– + 2OH^– ⇄ H₂O + 2CrO₄^2–.

Хроматы, особенно дихроматы – сильные окислители. Продуктами восстановления Cr⁺⁶ являются производные Cr⁺³. В нейтральной среде обычно образуется Cr(OH)₃:

K₂Cr₂O₇ + 3(NH₄)₂S + H₂O → 2Cr(OH)₃ + 3S + 6NH₃ + 2KOH,

в щелочной – гидроксохроматы (III):

2Na₂CrO₄ + 3(NH₄)₂S + 2NaOH + 2H₂O → 2Na₃[Cr(OH)₆] + 3S + 6NH₃,

Наибольшая окислительная активность хроматов проявляется в кислой среде (продукты восстановления – соли Cr³⁺):

K₂Cr₂O₇ + 14HCl → 2CrCl₃ + 3Cl₂ + 2KCl + 7H₂O.

Молибденовые и вольфрамовые кислоты малорастворимы в воде, их соли – молибдаты и вольфраматы – устойчивые соединения и получаются, как правило, в результате взаимодействия ЭО₃ со щелочами или оксидами других металлов:

МоО₃ + 2NaOH → Na₂MoO₄ + H₂O; WO₃ + CaO → CaWO₄.

Для Мо⁺⁶ и W⁺⁶ (для Cr⁺⁶ в меньшей степени) известны многочисленные производные полимерных оксоанионов типа Э_nО_3n+1^2– и других, более сложных по составу и строению.