1.3. Соединения щелочных металлов

Соединения с водородом – гидриды. Гидриды щелочных металлов – твердые кристаллические вещества с ионной кристаллической решеткой. Их термическая устойчивость уменьшается от LiН к СsН (2ЭН 2Э + Н₂).

Гидриды щелочных металлов – сильные восстановители, причем восстановительная активность увеличивается от LiН к СsН. Энергично реагируют с водой: ЭН + Н₂О → ЭОН + Н₂;

легко окисляются кислородом, хлором и др.:

2ЭН + О₂ → 2ЭОН.

LiН более ковалентен, поэтому растворим в органических растворителях. При нагревании его в атмосфере азота образуется нитрид лития:

3LiН + N₂ Li₃N (нитрид) + NH₃.

В качестве промежуточных продуктов в этой реакции получаются амид LiNН₂ и имид Li₂NН.

Это свойство лития указывает на близость его с водородом.

Соединения с кислородом

Оксиды Э₂О – кристаллические вещества с ионной решеткой; термическая устойчивость от Li₂О к Сs₂О уменьшается; Li₂О и Nа₂О – бесцветные, К₂О, Rb₂О – желтые, Сs₂О – оранжевый.

Оксид лития получают при взаимодействии простых веществ:

4Li + О₂ → 2Li₂О.

Оксиды остальных металлов – косвенным путем:

Э₂О₂ + 2Э 2Э₂О, или 2ЭОН + 2Э 2Э₂О + Н₂.

Оксиды щелочных металлов энергично реагируют с водой, образуя щелочи: Э₂О + Н₂О → 2ЭОН (интенсивность взаимодействия увеличивается от Li₂О к Сs₂О).

Все оксиды, кроме Li₂О, взаимодействуют с кислородом при комнатной температуре, образуя пероксиды: 2Э₂О + О₂ → 2Э₂О₂.

С углекислым газом: Na₂О + СО₂ → Na₂СО₃.

Пероксиды Э₂О₂ – кристаллические вещества с ионной решеткой; термическая устойчивость от Li₂О₂ к Сs₂О₂ увеличивается; Li₂О₂ и Nа₂О₂ разлагаются уже при 342 и 460С: Э₂О₂ Э₂О + 1/2О₂.

Li₂О₂ – бесцветный, Nа₂О₂ – желтый, К₂О₂ – розовый.

Пероксид натрия получают по реакции: 2Na + О_{2(избыток)} Na₂О₂; пероксиды калия, рубидия, стронция: 2ЭО₂ Э₂О₂ + О₂.

Пероксиды можно рассматривать как соли Н₂О₂. Они взаимодействуют с водой (гидролиз):

Э₂О₂ + 2Н₂О ⇄ 2ЭОН + Н₂О₂;

с кислотами: Э₂О₂ + Н₂SO₄ → Э₂SО₄ + Н₂О₂.

Пероксиды являются сильными окислителями (с органическими и горючими веществами реагируют со взрывом или вспышкой): Э₂О₂ + 2FeSО₄ + 2Н₂SО₄ → Fe₂(SО₄)₃ + Э₂SО₄ + 2Н₂О;

2КI + Nа₂О₂ + 2Н₂SО₄ → К₂SО₄ + Nа₂SО₄ + I₂ + 2Н₂О;

2Nа₂О₂ + S → Nа₂SО₃ + Nа₂О; 3Nа₂О₂ + 2Аl → 2NаАlО₂ + 2Nа₂О.

Взаимодействуют с углекислым газом (реакции используются для регенерации воздуха):

2Nа₂О₂ + 2СО₂ → 2Nа₂СО₃ + О₂; Nа₂О₂ + СО₂ + Н₂О → Nа₂СО₃ + Н₂О₂;

с угарным газом: Nа₂О₂ + СО → Nа₂СО₃.

При взаимодействии с сильными окислителями пероксиды проявляют восстановительные свойства: 5Э₂О₂ + 2КМnО₄ + 8Н₂SО₄ → 5О₂ + 2МnSО₄ + 5Э₂SО₄ + К₂SО₄ + 8Н₂О;

Nа₂О₂ + О₂ → 2NаО₂; Nа₂О₂ + Сl₂ → 2NаСl + О₂.

Надпероксиды ЭО₂ известны только у калия, рубидия, цезия. Это кристаллические вещества с ионной решеткой; термическая устойчивость увеличивается, но ниже, чем у пероксидов:

4ЭО₂ 2Э₂О + 3О₂.

КО₂ – оранжевый, СsО₂ – желтый, RbО₂ –коричневый.

Надпероксиды получают по реакции: Э + О_{2(избыток)} → ЭО₂.

Надпероксиды взаимодействуют с водой:

2КО₂ + 2Н₂О 2КОН + Н₂О₂ + О₂ + 110 кДж;

2КО₂ + Н₂О 2КОН + 1,5О₂ + 100 кДж;

с кислотами: 2ЭО₂ + Н₂SО₄ → Э₂SО₄ + Н₂О₂ + О₂.

Надпероксиды являются очень сильными окислителями:

2КО₂ + С → К₂СО₃ + О₂; 2КО₂ + S → К₂SО₄;

2КО₂ + SО₂ → К₂SО₄ + О₂; 2КО₂ + 2NО₂ → 2КNО₃ + О₂.

Надпероксиды взаимодействуют с углекислым и угарным газами:

2КО₂ + СО₂ → К₂СО₃ + 3/2О₂; 2КО₂ + СО → К₂СО₃ + О₂

(реакции используются для регенерации воздуха).

Озониды ЭО₃ неустойчивы, разлагаются до плавления на оксид и кислород, наиболее устойчив озонид цезия (оранжево-красное вещество, температура разложения 82С).

Озониды получают по реакции: 2КОН + 2О₃ → 2КО₃ + Н₂О + ½О₂.

LiО₃ неизвестен, NаО₃ сильно неустойчив.

Озониды взаимодействуют с водой, углекислым и угарным газами:

2RbО₃ + Н₂О → 2RbОН + 2,5О₂;

2СsО₃ + СО₂ → Сs₂СО₃ + 2,5О₂; 2RbО₃ + СО → Rb₂СО₃ + 2О₂.

Озониды являются сильными окислителями.

Рубидий и цезий образуют и другие соединения с кислородом состава Rb₆О, Rb₉О₂ (медно-красный, с металлическим блеском), Сs₇О (бронзовый), Сs₄О (фиолетовый), Сs₃О (темно-зеленый), Сs₁₁О₃ (фиолетово-голубой).

Гидроксиды ЭОН – бесцветные кристаллические вещества с ионной решеткой, сравнительно легкоплавки (у LiОН температура плавления 473, у NаОН – 322С), очень хорошо растворимы в воде, за исключением LiОН (растворимость LiОН равна 12,8 г/100 г Н₂О; NаОН – 108,7; КОН – 112,4; RbОН – 179; СsОН – 385,6).

LiОН, RbОН, СsОН получают по реакции:

Э₂SО₄ + Ва(ОН)₂ → ВаSО₄↓ + 2ЭОН.

NаОН, КОН:

1) электролизом водных растворов хлоридов:

Катод (Fе): 2Н₂О + 2е → Н₂↑ + 2ОН^–;

Анод (Тi): 2Сl^– – 2е → Сl₂↑.

Суммарное уравнение: 2NаСl + 2Н₂О 2NаОН + Сl₂ + Н₂;

2) реакцией каустификации: Э₂СО₃ + Са(ОН)₂ СаСО₃↓ + 2ЭОН.

Гидроксиды щелочных металлов являются сильными электролитами, энергично поглощают из воздуха влагу (кроме LiОН) и углекислый газ:

NаОН + Н₂О → NаОН·Н₂О и т. п.; 2NаОН + СО₂ → Nа₂СО₃ + Н₂О.

При плавлении разрушают стекло и фарфор:

2NаОН_(к) + SiО_2(к) Na₂SiО_3(к) + Н₂О_(г).

При доступе кислорода разрушают платину, поэтому их плавят в сосудах из серебра, никеля или железа, хранят в полиэтиленовых сосудах.

Твердые щелочи и их концентрированные растворы разрушают живые ткани.

Термически устойчивы (кроме LiОН) до температуры более 1000С:

2LiОН Li₂О + Н₂О.

Проявляют сильные основные свойства (реагируют с кислотами, кислотными оксидами), усиливающиеся от LiОН к СsОН.

Соли щелочных металлов имеют ионную кристаллическую решетку. Соли лития неустойчивы к нагреванию:

Li₂СО₃ Li₂О + СО₂; 4LiNО₃ 2Li₂О + 4NО₂ + О₂.

Карбонаты – бесцветные кристаллические ионные вещества. Гигроскопичны (кроме Li₂СО₃), образуют кристаллогидраты, плавятся без разложения при 800–900С (кроме Li₂СО₃), хорошо растворяются в воде (кроме Li₂СО₃). В водных растворах взаимодействуют с углекислым газом, образуя гидрокарбонаты: Nа₂СО₃ + СО₂ + Н₂О → 2NаНСО₃.

Гидрокарбонаты (LiНСО₃ неизвестен) – бесцветные, безводные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде (кроме NаНСО₃).

Взаимодействуют с кислотами: Nа₂СО₃ + 2НСl → 2NаСl + Н₂О + СО₂.

Подвергаются гидролизу.

Карбонаты получают по реакциям:

Li₂SО₄ + Nа₂СО₃ → Li₂СО₃↓ + Nа₂SО₄;

КОН + СО₂ → КНСО₃; КНСО₃ К₂СО₃ + СО₂ + Н₂О.

Современное промышленное производство Nа₂СО₃ (соды) применяет аммиачный способ Э. Сольве, по которому вначале получают гидрокарбонат аммония: NН₃ + СО₂ + Н₂О → NН₄НСО₃.

Необходимый для этой реакции СО₂ образуется при термическом разложении известняка (или мела): СаСО₃ → СаО + СО₂.

Затем осуществляют обменную реакцию: NаСl + NН₄НСО₃ → NаНСО₃↓ + NН₄Сl;

Осадок NаНСО₃ отфильтровывают и нагревают до полного его разложения:

2NаНСО₃ Nа₂СО₃ + СО₂ + Н₂О.

Выделяющийся СО₂ используют в реакции образования NН₄НСО₃. Аммиак также непрерывно регенерируется: 2NН₄Сl + Са(ОН)₂ → 2NН₃ + СаСl₂ + 2Н₂О.

Вместо NaCl можно использовать мирабилит Na₂SO₄·10Н₂О:

Na₂SO₄ + 2 NН₃ + 2СО₂ + 2Н₂О ⇄ 2 NаНСО₃ + (NН₄)₂SO₄;

нефелин: (Nа,К)[AlSiО₄] + СаСО₃ (Nа,К)АlО₂ + СаSiО₃ + СО₂;

Образовавшийся спек обрабатывают водой, при этом алюминаты натрия и калия переходят в раствор, а силикат кальция остается в осадке. После удаления осадка через фильтрат пропускают СО₂:

2NаАlО₂ + 2КАlО₂ + 6Н₂О + 2СО₂ → 4Аl(ОН)₃↓ + Nа₂СО₃ + К₂СО₃.

Осадок гидроксида алюминия отделяют, а фильтрат, содержащий Nа₂СО₃ и К₂СО₃, упаривают. Первым в осадок при этом выпадает менее растворимый Na₂CO₃H₂O.

При наличии дешевых источников энергии и запасов мирабилита рентабельным может быть сульфатный способ Н. Леблана (1791):

Nа₂SО_4(к) + СаСО_3(к) + 2С_(к) Nа₂СО_3(ж) + СаS_(ж) + 2СО_2(г).

Сульфаты – бесцветные, кристаллические ионные вещества. Хорошо растворимы в воде. При нагревании плавятся без разложения.

Сульфаты получают по реакциям:

Н₂SО_4(р-р) + Nа₂СО₃ → Na₂SО₄ + Н₂О + СО₂;

Н₂SО_4(р-р) + 2NаОН → Na₂SО₄ + Н₂О.

Нитраты – бесцветные, хорошо растворимые ионные кристаллические вещества. Только LiNО₃ образует кристаллогидрат LiNО₃·3Н₂О, остальные кристаллизуются в безводном состоянии.

При нагревании сначала плавятся, а затем разлагаются:

ЭNО₃ ЭNО₂ + ½О₂ (кроме LiNО₃).

Расплавленные нитраты – сильные окислители: разрушают платину и другие металлы.

Нитраты получают действием азотной кислоты на карбонат или гидроксид металла.

Галогениды – бесцветные ионные кристаллические вещества, плавятся и кипят без разложения, температуры плавления и кипения уменьшаются от фторидов к иодидам. LiF – малорастворим и не образует кристаллогидратов. NaF, RbCl, CsCl, бромиды и иодиды калия, рубидия и цезия не образуют кристаллогидратов.

В плавиковой кислоте: НF + ЭF → ЭНF₂ (гидродифториды, которые и кристаллизуются из пересыщенных растворов).

Бромиды и иодиды калия, рубидия и цезия взаимодействуют в растворе (особенно в органических растворителях – неполярных) с бромом и иодом:

CsI + I₂ → Cs[I(I)₂]; CsBr + Br₂ → Cs[Br(Br)₂]; RbCl + ICl₃ → Rb[ICl₄].

При действии на раствор CsI в НСl избытка хлора: CsI + 2Cl₂ → Cs[ICl₄].

Галогениды получают по реакции: ЭОН + НСl → ЭСl + Н₂О,

или: 6КОН + 3I₂ → 5КI + КIО₃ + 3Н₂О; КIО₃ + 3Н₂О₂ → КI + 3О₂ + 3Н₂О.