Изменение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств оксидов элементов главной подгруппы IV группы

Степень окисления	Оксиды
+2	СО	SiO	GeO	SnO	PbO
	Н есолеобразующие		Амфотерные усиление основных свойств
	Усиление восстановительных свойств
+4	СО2	SiO2	GeO2	SnO2	PbO2
	Слабокислотные		Амфотерные усиление кислотных свойств
			Усиление окислительных свойств

Гидроксиды и их производные

Гидроксиды углерода (IV), кремния (IV) и германия (IV) – кислородсодержащие кислоты.

Угольная кислота Н₂СО₃ образуется при растворении углекислого газа в воде: Н₂О + СО₂ ⇄ Н₂СО₃ ⇄ Н⁺ + НСО₃^– ⇄ 2Н⁺ + СО₃^2–.

Угольная кислота – слабая кислота. К_д^I = 4,2·10^–7, К_д^II = 4,8·10^–11 – это кажущиеся (!) константы диссоциации, так как отнесены к общему количеству углекислого газа, а не к истинной концентрации угольной кислоты. Но так как молекул Н₂СО₃ в растворе мало, то истинные константы диссоциации гораздо меньше указанных. Молекулы Н₂СО₃ существуют только в растворе! Диссоциация угольной кислоты протекает в основном до образования гидрокарбонат-ионов.

Соли угольной кислоты – карбонаты. Большинство карбонатов обычно мало растворимо в воде. Хорошо растворяются в воде карбонаты щелочных металлов, таллия (I) и аммония. Карбонаты в растворе подвергаются гидролизу, который протекает в основном по первой ступени, поэтому водные растворы карбонатов всегда содержат гидрокарбонат-ионы. (Уравнения гидролиза по I и II ступеням напишите самостоятельно!).

При действии кислот на карбонаты образуется углекислый газ:

К₂СО₃ + 2НСl → 2КСl + Н₂О + СО₂ (качественная реакция на карбонат-ион)

При нагревании карбонаты разлагаются, образуя оксид металла и углекислый газ. Чем сильнее выражены металлические свойства элемента, тем более устойчив его карбонат. Так, карбонат натрия плавится без разложения, карбонат кальция разлагается при температуре 900С, а карбонат серебра – при 218С.

Для щелочных и щелочноземельных металлов известны кислые карбонаты (гидрокарбонаты). При слабом нагревании они легко разлагаются:

2NаНСО₃ Nа₂СО₃ + СО₂ + Н₂О;

Са(НСО₃)_2(р-р) СаСО₃ + СО₂ + Н₂О.

Кремниевые кислоты получают действием минеральных кислот на растворы силикатов, например, при добавлении кислоты к раствору силиката натрия образуется студенистый осадок – гель кремниевой кислоты неопределенного состава: Na₂SiO₃ + H₂SO₄ + (х – 1)Н₂О → SiO₂·хН₂О + Na₂SO₄.

Если этот осадок отмыть от образовавшейся соли и высушить при повышенной температуре, то получается диоксид кремния в виде прозрачных крупинок – силикагель. Он обладает высокой пористостью и имеет огромную удельную поверхность. Это один из широко используемых адсорбентов (например, в хроматографии) и носителей катализаторов.

Кремниевые кислоты получаются и при гидролизе некоторых соединений кремния (галогенидов, сульфидов, эфиров кремниевых кислот и др.), а не прямым взаимодействием SiO₂ с водой, поскольку растворимость оксида кремния (IV) в воде крайне мала и растворение с образованием кремниевой кислоты протекает очень медленно. Отдельные формы кремниевых кислот выделены в индивидуальном состоянии.

Диметакремниевая кислота Н₂Si₂О₅ (в виде чешуйчатых кристаллов) образуется при действии серной кислоты на диметасиликат натрия Na₂Si₂O₅. Структура диметакремниевой кислоты состоит из слоев, образованных шестичленными кольцами тетраэдров [SiO₄]. Эти слои скреплены ионами водорода. При нагревании до 220С происходит потеря воды и кристаллическая решетка диметакремниевой кислоты разрушается.

Метакремниевая кислота Н₂SiО₃ аморфна и менее устойчива, чем диметакремниевая кислота. Она может быть получена действием 80%-ной серной кислоты на кристаллические силикаты М₂SiО₃ при температуре, несколько превышающей 0С. При повышении температуры происходит дегидратация:

2Н₂SiO₃ → H₂Si₂O₅ + H₂O.

Ортокремниевая кислота Н₄SiО₄ хорошо растворима в воде, образуется при гидролизе галогенидов и сульфидов кремния, а также при взаимодействии Na₄SiО₄ с холодной разбавленной соляной кислотой. Константы диссоциации ортокремниевой кислоты: К_д^I = 2,2·10^–10, К_д^II = 2·10^–12, К_д^III = 1·10^–12, К_д^IV < 1·10^–12. Таким образом, ортокремниевая кислота слабее угольной. Поэтому углекислый газ в присутствии воды разрушает силикаты (при комнатной температуре), но с увеличением температуры ортокремниевая кислота способна разрушать карбонаты.

При стоянии ортокремниевая кислота более или менее быстро полимеризуется, образуя коллоидные растворы. Состав химических соединений, образующихся в процессе полимеризации, очень сложен, и механизм этого процесса изучен недостаточно.

Ортокремниевая кислота может присутствовать в растворе как в мономерной форме, образуя истинные растворы, так и в полимеризованном виде, образуя коллоидные растворы (золи).

Большинство солей кремниевой кислоты – силикатов – не окрашены, отличаются тугоплавкостью и практически нерастворимы в воде. К числу немногих растворимых производных кремниевой кислоты относятся силикаты щелочных металлов. Из растворимых силикатов наибольшее значение имеет метасиликат натрия. Эту соль часто называют растворимым стеклом, а ее водные растворы – жидким стеклом. Водные растворы силикатов химически активны, обладают клейкостью и вяжущими свойствами. Растворимые силикаты в растворах сильно гидролизованы. В закрытой посуде эти растворы хорошо сохраняются, а на воздухе разлагаются под действием углекислого газа:

Na₂SiO₃ + CO₂ + H₂O → Na₂CO₃ + H₂SiO₃.

Нерастворимые силикаты исключительно распространены в природе. Природные силикаты отличаются разнообразием составов и структур. Как и в кремнеземе и кремниевых кислотах, основной структурной единицей силикатов является тетраэдрическая группировка [SiO₄]^4–. Тетраэдры могут объединяться попарно [Si₂O₇]^6–, образовывать кольца из трех [Si₃O₉]^6–, четырех [Si₄O₁₂]^8–, шести [Si₆O₁₈]^12– тетраэдров. Эти сравнительно простые структурные образования могут объединяться в цепи, ленты, слои, островки и координационные структуры.

Гидроксид германия (IV) (германиевая кислота) GeО₂·nН₂О образуется при растворении оксида германия (IV) в воде. Константа диссоциации GeО₂·nН₂О по кислотному типу составляет 10^–7 – 10^–9.

Соли германиевой кислоты – мета- и ортогерманаты (Na₂GeO₃, Mg₂GeO₄) можно получить в кристаллическом состоянии. Структура их аналогична структурам соответствующих мета- и ортосиликатов. Метагерманаты щелочных металлов растворимы в воде, в растворе сильно гидролизованы.

Гидроксиды олова и свинца

Гидроксиды состава Sn(OH)₂ и Рb(ОН)₂ неизвестны. Вместо них в реакциях растворимых солей олова и свинца (II) с гидроксидами щелочных металлов выделяются белые, малорастворимые в воде студенистые осадки состава Э₆О₄(ОН)₄, что вызвано полимеризацией мономерных гидроксидов с одновременным выделением части воды: 6Рb(ОН)₂ → Рb₆О₄(ОН)₄ + 4Н₂О.

Гидроксид-оксиды олова и свинца обладают амфотерными свойствами:

Sn₆O₄(OH)₄ + 12HCl → 6SnCl₂ + 8H₂O; Sn₆O₄(OH)₄ + 24КОН + 4Н₂О → 6К₄[Sn(ОН)₆].

У гидроксид-оксида олова сильнее выражены кислотные свойства, а у гидроксид-оксида свинца – основные.

Соли двухвалентного олова и станниты в растворе сильно гидролизованы. При нагревании растворов станнитов гидролиз усиливается: Na₄[Sn(OH)₆] SnO + 4NaOH + H₂O.

Гидроксид-оксиды олова и свинца проявляют восстановительные свойства:

Рb₆О₄(ОН)₄ + 6Сl₂ + 4Н₂О → 6РbО₂ + 12НСl.

Гидроксид олова (IV) получается при действии разбавленных кислот и даже углекислого газа на гексагидроксостаннаты. В первый момент, видимо, получается кислота Н₂[Sn(ОН)₆], которая тотчас же распадается на ортооловянную и метаоловянную кислоты:

Н ₂[Sn(ОН)₆]

Н₄SnO₄ (H₂SnO₃)_n; n = 0  5

SnO₂·xН₂О

Свежеосажденная ортооловянная кислота Н₄SnO₄ взаимодействует и с кислотами и со щелочами: Н₄SnO₄ + 2КОН → К₂[Sn(ОН)₆]; Н₄SnO₄ + 4НСl → SnCl₄ + 4Н₂О.

С течением времени она становится менее активной, постепенно превращаясь в метаоловянную кислоту (H₂SnO₃)_n, на которую почти не действуют ни кислоты, ни основания. Обе кислоты, теряя воду, переходят в нестехиометрический гидратированный диоксид олова SnO₂·xН₂О.

Ортооловянная кислота получается также при низкотемпературном гидролизе хлорида олова (IV) и действии на него водных растворов щелочей и аммиака. Метаоловянная кислота образуется при высокотемпературном гидролизе хлорида олова (IV) и по реакции олова с азотной кислотой.

Гидратированный диоксид свинца PbО₂·хН₂О получается при гидролизе плюмбатов, при действии на их растворы разбавленных кислот и даже СО₂:

К₂[Pb(ОН)₆]_(р-р) + СО₂ → РbО₂ + К₂СО₃ + 3Н₂О

и окислении солей свинца в водных растворах. Гидроксида определенного состава, по-видимому, не существует.

Изменение свойств гидроксидов элементов главной подгруппы IV группы показано в табл. 4.4.

Таблица 4.4