Количественный вольтамперометрический анализ

Количественный вольтамперометрический анализ основан на измерении величины предельного диффузионного тока, согласно уравнению Ильковича

, где

С – концентрация, моль/л; D – коэффициент диффузии, см²/с; n – число электронов, участвующих в реакции; m – масса ртути, вытекающая из капилляра за секунду, мг/с; τ – период капания, или время жизни одной капли, с.

Уравнение Ильковича справедливо для случая, когда раствор содержит какой-либо посторонний электролит (фон), не восстанавливающийся на электроде и в концентрации значительно большей, чем концентрация определяемого иона. Это связано с тем, что в общем случае, предельный ток определяется суммарной скоростью движения ионов за счет диффузии и электростатического притяжения ионов к электроду противоположного знака (миграционный ток). Для количественного анализа важна диффузионная составляющая, описываемая уравнением Ильковича. Функцию миграционного тока берет на себя фон, ионы, которого подходят к поверхности электрода, не разряжаясь, а лишь блокируя её.

Методы определения концентрации вещества в растворе.

1. Расчетный метод. Если известен коэффициент диффузии и определена постоянная капилляра ( ), то для вычисления концентрации можно применить уравнение Ильковича. .

2. Метод градуировочного графика.

Для построения графика снимают полярограммы серии стандартных растворов с постоянным фоном, а затем по высоте волны находят концентрацию вещества в анализируемом растворе.

3. Метод стандартов. Снимают полярограммы исследуемого и стандартного раствора в одних и тех же условиях и по соотношению высот определяют концентрацию исследуемого раствора. ; .

4. Метод добавок. Снимают полярограмму исследуемого раствора и определяют высоту волны h_Х , после чего вносят в этот раствор порцию стандартного раствора и определяют новую высоту волны h_Х+Д .

Берут соотношение . ;

При V_ст<< V_x , ; .

В более общем случае .

Амперометрическое титрование

В амперометрическом анализе фактор возбуждения системы, т.е. потенциал, приложенный к ячейке, поддерживают постоянным, и измеряют ток, протекающий через ячейку. Сила тока является функцией концентрации компонента, дающего электрохимическую реакцию на электроде. Таким компонентом может быть непосредственно определяемое вещество, реактив, добавляемый в раствор через бюретку, или продукт реакции. Индикаторный микроэлектрод поляризуют до потенциала, который соответствует области предельного диффузионного тока для вещества, участвующего в электродном процессе. Количество оттитрованного вещества устанавливают по точке перегиба на амперометрической кривой, отражающей зависимость величины предельного диффузионного тока от объема титранта. Вид кривой определяется выбранной величиной потенциала электрода и природой участников реакции титрования.

а) – Электроактивен определяемый компонент, например,

Pb²⁺ + SO₄^2- → PbSO₄↓, Bi³⁺ +Y^4- → BiY^- .

б) – Электроактивет титрант, напрмер, титрование мышьяковистой кислоты броматом

3HAsO₂ + BrO₃^- + 3H₂O → 3H₃AsO₄ + Br^-, после точки эквивалентности идет реакция: BrO₃^- + 5Br^- + 6H⁺ → 3Br₂ + 3H₂O.

в) – Электроактивны и определяемый компонент и титрант, например,

2Pb²⁺ + Cr₂O₇^2- + H₂O → 2PbCrO₄ ↓ + 2H⁺.

г) – Последовательное титрование, например, титрование свинца и бария дихроматом.

Первоначально идет реакция: 2 Pb²⁺ + Cr₂O₇^2- + H₂O → 2PbCrO₄↓+ 2H⁺ , поскольку, Ba²⁺ не электроактивен, после завершения реакции с Pb²⁺, ток будет равен нулю, пока идет титрование бария. 2Ва²⁺ + Cr₂O₇^2- + H₂O → 2BaCrO₄↓+ 2H⁺

При появлении в растворе избытка дихромата, в ячейке появится ток, так как пойдет реакция восстановления дихромата.

Модифицированный метод амперометрического титрования основан на применении двух микроэлектродов, погруженных в хорошо перемешиваемый раствор. Электроды поляризуют небольшим внешним напряжением (10 – 500 мВ) и измеряют ток, протекающий в ячейке в зависимости от объема добавленного титранта. Протекание тока в цепи возможно лишь при наличии соответствующих пар ионов или молекул, способных обеспечивать одновременно катодный и анодный процессы при данном напряжении. В этой связи наблюдается обычно три типа кривых титрования.

а) – Определяемое вещество и титрант обратимо реагируют на электроде

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ → Fe³⁺ + Ce³⁺

на катоде: Fe³⁺ + e → Fe²⁺ (лимитирующая стадия до средней точки титрования),

на аноде: Fe²⁺ - e → Fe³⁺ (лимитирующая стадия после средней точки титрования). После конечной точки титрования рост тока обусловлен катодной реакцией восстановления церия и анодной реакцией его окисления.

б) – Только титрант реагирует обратимо.

H₃AsO₃ + I₂ + H₂O → H₃AsO₄ + 2HI

После к.т.т. возникает система: I₂ + 2e ↔ 2I^-, катод: I₂+2e→ 2I^-, анод: 2I^—2e → I₂.

в) – Только определяемое вещество реагирует обратимо.

I₂ + 2S₂O₃^2- → 2I^- + S₄O₆^2-

на катоде: I₂ + 2e → 2I^- (лимитирующая стадия после средней точки титрования),

на аноде: 2I^- -2e → I₂ (лимитирующая стадия до средней точки титрования).

Основное преимущество метода титрования с двумя поляризованными электродами – простота определения. Не требуется электрода сравнения, из приборов нужен лишь источник постоянного тока, делитель напряжения и микроамперметр.