Кулонометрическое титрование

Кулонометрическое титрование отличается от прямой кулонометрии тем, что титрант образуется в электрохимической ячейке из добавленного в нее вещества. Кулонометрическое титрование основано на том, что через анализируемый раствор пропускают постоянный ток до тех пор, пока индикатор не укажет завершение реакции.

Кулонометрическое титрование проводят при постоянной силе тока. Титрант генерируется в количестве, точно эквивалентном содержанию анализируемого вещества, по количеству электричества рассчитывается содержание определяемого вещества. Для определения точки эквивалентности используют различные способы: визуальный, индикаторный, инструментальный (рН-метрия, амперометрия, спектрофотометрия). В кулонометрическом титровании используют различные типы химических реакций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, реакции осаждения, комплексообразования.

Преимущества кулонометрического титрования:

• не требует предварительного приготовления, стандартизации и хранения титрантов; титрант генерируется электрохимически непосредственно в присутствии анализируемого вещества и в количестве, необходимом только для данного титрования;

• легкая автоматизация процесса;

• высокая чувствительность и точность 0,1-0,05%;

• концентрация определяемых веществ в растворе до 10^-6 моль/л.

Пример: Для определения содержания кислорода в потоке легкого углеводорода, последний барботировали через губчатый серебряный электрод, на котором шла катодная реакция восстановления кислорода. .

Анодом служила кадмиевая пластинка, на котором шла реакция окисления кадмия . Раствор – 25% КОН. Плотность углеводородного газа – 0,00140 г/мл. Электролиз шел без наложения внешнего источника тока. На пробу, объемом 20,0 л израсходовали 3,13 Кл электричества. Рассчитать содержание кислорода в пробе в процентах.

.

Вольтамперометрия

Вольтамперометрия объединяет методы, в которых контролируемый параметр – потенциал индикаторного электрода меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод. Сила тока, протекающего через электрод, в определенной области электродных потенциалов характеризует количество определяемого вещества в исследуемом растворе.

Если в качестве индикаторного используется жидкий металлический (обычно ртутный) электрод, поверхность которого непрерывно или периодически обновляется, то такой вольтамперометрический метод относят к полярографическому анализу. Непременным условием вольтамперометрического анализа является применение индикаторного микроэлектрода, например, капельного ртутного с поверхностью ртутной капли не превышающей 0,1 см², и другого вспомогательного электрода – ртутного или каломельного, поверхность которого в сотни раз больше поверхности ртутной капли. В этом случае плотность тока (мкА/ см²) на ртутной капле будет достаточной, чтобы обеспечить её поляризацию, а плотность тока на вспомогательном электроде будет незначительна и не вызовет заметного изменения его потенциала. Электрод остается практически неполяризуемым, его потенциал сохраняется постоянным и всё прилагаемое извне напряжение, за вычетом разности равновесных потенциалов, пойдет на поляризацию индикаторного микроэлектрода. . .

При проведении анализа с помощью внешнего источника тока на электроды подают постепенно увеличивающееся напряжение, измеряя при этом силу тока как функцию этого напряжения, или, как функцию потенциала индикаторного микроэлектрода. При росте напряжения в определённый момент достигается величина потенциала, достаточная для разряда на электроде ионов того или иного вида. Этот потенциал называют потенциалом выделения данного электроактивного вещества. С дальнейшим ростом потенциала электрода возникают условия для разряда ионов другого вида. Графическое изображение зависимости величины тока от потенциала электрода будет представлять собой вольтамперную кривую или полярограмму.

Характеристика вольтамперной кривой

На кривой можно отметить три участка:

Участок 1 характеризуется небольшим наклоном. Ток, протекающий в этом случае, незначительный, называется остаточным и обусловлен двумя причинами:

- восстановлением на электроде примеси более электроположительной, чем определяемый ион (фарадеев ток),

- образованием двойного электрического слоя на межфазной границе электрод-электролит (ток заряжения или конденсаторный). С увеличением потенциала электрода величина этого тока возрастает.

Участок 2 характеризуется резким подъемом тока при незначительном увеличении потенциала электрода. Величина силы тока здесь определяется количеством разряжающихся ионов, которые диффундируют к поверхности электрода из глубины раствора за счет градиента концентрации.

Участок 3 характеризуется тем, что с дальнейшим незначительным увеличением потенциала, наступает момент, когда все ионы данного вида, подходящие к поверхности электрода, мгновенно разряжаются. Это соответствует явлению концентрационной поляризации, при которой сила тока имеет предельное значение. Ток называется предельным диффузионным током. Условия проведения анализа должны способствовать достижению предельного диффузионного тока, т.е. концентрация разряжающихся ионов не должна превышать порядка 10^-2 моль/л.

При анализе водных растворов, дальнейшее повышение напряжения приводит к разряду ионов водорода или молекул воды с выделением водорода.

Уравнение полярографической волны при восстановлении на ртутной капле (уравнение Гейровского – Ильковича) имеет вид:

, В

Е_1/2 – потенциал полуволны, т.е. потенциал, когда сила тока составляет половину значения предельного диффузионного тока I_D.

Потенциал полуволны служит основой качественного полярографического анализа. Его определяют графически в координатах (I – E) или ( ).