Кулонометрический анализ
Кулонометрический анализ – группа метилов, основанная на измерении количества электричества, необходимого для электрохимического превращения определяемого вещества.
Кулонометрический анализ основан на явлении электролиза. Измеряют количество электричества, затраченного на электрохимическое восстановление (окисление) определяемого иона. В основе определения лежит закон Фарадея. Первый закон Фарадея гласит, что масса вещества m, выделившегося в результате электролиза, прямо пропорциональна количеству электричества (электрическому заряду) Q, затраченному на электролиз:
~
.
Согласно второму закону Фарадея, при равных количествах электричества массы веществ – продуктов электролиза – относятся как их электрохимические эквивалентные массы:
Выражение объединенного закона Фарадея, связывающего в общей форме заряд и массу продукта электролиза, имеет вид:
где Мх – атомная или молекулярная масса вещества, n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции на электроде, F – постоянная Фарадея, I – сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ, t – время, в течение которого проводится электролиз.
Основное условие кулонометрии: все затраченное на определение количество электричества должно расходоваться только на основную электрохимическую реакцию. Важная характеристика – выход по току должен быть 100%-м, т.е. входной ток равен выходному току.
Выход по току определяется как отношение массы выделенного на электроде вещества к теоретически расчетному её количеству на основании закона Фарадея:
Преимущества кулонометрии:
исключительная точность метода (погрешность 0,002%);
воспроизводимость результатов;
низкие приделы обнаружения – до 10-10 моль/л;
высокая избирательность;
возможность анализа органических и неорганических объектов исследования;
возможность анализа малоустойчивых веществ.
Недостатки кулонометрии:
необходимо строго фиксировать время конца химической реакции;
необходимым условием проведения анализа является 100%-й выход по току.
В зависимости от условий проведения кулонометрия делится на гальваностатическую (кулометрическое титрование) и потенциостатическую (прямая кулонометрия).
Прямая кулонометрия
Прямая кулонометрия основана на поддержании постоянства потенциала рабочего электрода на протяжении всего электрохимического процесса. Т.к. концентрация анализируемого вещества уменьшается за счет электрохимических превращений, то электрический ток (регистрируемый) будет падать. Зависимость силы тока от времени электролиза экспоненциальная, что затягивает время электролиза:
,
где It – сила тока в любой момент времени от начала процесса;
I0 – сила начального тока;
t – время;
k – константа, зависящая от природы анализируемого вещества, размера электрода, объема анализируемого раствора.
Экспоненциальная
зависимость затягивает время электролиза,
в этом случае,
ограничивают время электролиза до
момента, когда сила тока станет меньше
первоначальной примерно в 1000 раз.
Количество затраченного электричества
определяют интегрированием:
.
В ходе определения потенциал рабочего электрода поддерживают с помощью потенциостата. Количество электричества определяют с помощью кулонометров. Наиболее известны серебряный, медный, водородно-кислородный газовый.
Сфера применения. Прямая кулонометрия применяется для определения любых электрохимически активных веществ: 1) катионов металлов, способных восстанавливаться либо до металлов, либо до низших степеней окисления; 2) анионов, которые могут давать малорастворимые соединения (галогениды); 3) органических соединений (хиноны, гидрохиноны, нитросоединения).
Достоинства кулонометрического метода:
общая погрешность метода составляет порядка 0,5%;
нижняя граница определения до 10-5 г вещества;
высокая селективность;
метод не требует предварительной градуировки измерительных приборов или построения градуировочных графиков.