Потенциометрический анализ

Потенциометрический анализ - основан на измерении разности потенциалов двух электродов, опущенных в исследуемый раствор.

Один из электродов – рабочий (для КОТ – стеклянный электрод; ОВТ - платиновый электрод), второй – электрод сравнения (чаще всего используется ХСЭ).

Различают два вида потенциометрического анализа:

1. прямая потенциометрия;

2. косвенная потенциометрия.

1. Прямая потенциометрия – основана на сравнении потенциала индикаторного электрода, опущенного в исследуемый раствор с потенциалом этого же электрода, опущенного в стандартный раствор определяемого вещества.

Для прямой потенциометрии используют металлические и мембранные электроды, потенциалы которых воспроизводимо и предсказуемо отражают активность лишь определяемых ионов и не реагируют на другие ионы, присутствующие в растворе. К металлическим электродам, удовлетворяющим этим требованиям, относят электроды из серебра, меди, ртути, свинца, кадмия. В то же время, электроды из железа, никеля, кобальта, вольфрама, хрома не дают воспроизводимых результатов из-за структурных деформаций и образования окисных слоев на поверхности.

Для измерения рН растворов наиболее часто используют стеклянный электрод с водородной функцией.

Измеряют потенциал в нескольких стандартных растворах.

С₁ С₂ С₃ С₄ …

Е₁ Е₂ Е₃ Е₄ … Е_Х

Ионометрия

Ионометрия – раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионселективный электрод.

Достоинства:

• простота эксперимента, экспрессность, дешевизна измерительных приборов.

Приемы ионометрии:

• Метод градуировочного графика. Измеряют ЭДС элемента при нескольких концентрациях определяемого иона и постоянной ионной силе. Определяют ЭДС анализируемого раствора и по градуировочному графику находят концентрацию определяемого иона.

• Метод стандартных добавок. Измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором (Е_х), затем добавляют к нему определенный объем стандартного раствора и снова измеряют ЭДС. Концентрацию определяемого иона находят по формуле:

,

где (тангенс угла наклона графика), . Если неизвестна величина S, то используют метод двойных стандартных добавок.

2. Косвенная потенциометрия – потенциометрическое титрование – титрование с потенциометрической регистрацией точки эквивалентности (электрохимическая индикация точки эквивалентности). Вблизи Т.Э. происходит резкое изменение потенциала индикаторного электрода. Титрант или титруемое вещество должно участвовать в электродном процессе. Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в исследуемом растворе и электрода сравнения (каломельный или хлорсеребряный).

Преимущества метода: 1) возможность анализа мутных и окрашенных растворов; 2) автоматизация процесса; 3) дифференцированное титрование компонентов смеси; 4) нет влияния диффузионного потенциала (диффузионный потенциал возникает на границе между растворами двух разных электролитов вследствие равномерного распределения катионов и анионов вдоль границы раздела из-за различия в скоростях диффузии ионов через поверхность раздела).

Недостатки: 1) занимает много времени.

Этот метод подходит для любых типов реакций, а именно КОТ, ОВТ, комплексонометрического титрования.

Условия, необходимые для потенциометрического титрования:

1. реакция должна протекать стехиометрично;

2. окончание реакции должно сопровождаться резким изменением потенциала системы.

Схема установки для потенциометрического титрования:

1 – электрохимическая ячейка;

2 – магнитная ячейка;

3 – якорь магнитной мешалки;

4 – анализируемый раствор;

5,6 – электроды (5 – электрод сравнения – ХСЭ; 6 – индикаторный электрод);

7 – стакан;

8 – прибор (иономер универсальный);

9 – бюретка с реагентом.

ЭДС = ∆Е = Е_ЭХЯ Е_ок  Е_восст.

За ходом титрования следят непрерывно, измеряя потенциал системы после добавления порции реагента. При грубом титровании . При тонком титровании объем добавляемого реагента близи точки эквивалентности составляет . Результаты титрования записывают в таблицу.

№ п/п		Е, мВ (ОВТ) [рН (КОТ)]	[ ]
1	0,00	273	–
2	0,50	274
3	1,00	275
4	1,50	277
5	2,00	279

По полученным данным строим график в двух формах:

Расчеты:

Метод точнее, чем индикация точки эквивалентности при помощи индикатора. Точка эквивалентности определяется по прибору.