Д.В. Абрамов, а.Н. Коблов, в.Г. Прокошев, м.Ю. Шарыбкин лазерный синтез наноструктур оксида титана
В работе представлены результаты экспериментальных исследований в направлении лазерного формирования наноструктурированных массивов кристаллов оксидов титана. Исследован процесс формирования наноструктур на поверхности титана при лазерном воздействии с использованием буферной среды из углеродных нанотрубок и в условиях наложения внешнего ускоряющего электрического поля. Получены нитевидные кристаллы оксида титана с поперечными размерами около 200 нм.
Введение
Синтез низкоразмерных оксидных материалов в настоящее время является интенсивно развивающимся научным направлением. Такое внимание к наноструктурам из оксидов металлов обусловлено новыми перспективами их использования в самых различных областях науки, техники и промышленного применения: микроэлектронике, химическом катализе, машиностроительном материаловедении, технологиях преобразования энергии и др. Среди многообразия соединений кислорода с металлами выделяется оксид титана. Этот материал достаточно исследован и очень хорошо зарекомендовал себя в многочисленных практических применениях. Наноструктурирование данного традиционного материала открывает новые возможности. Наиболее распространенным обобщенным подходом к получению наноструктур является их синтез из газов и паров. Различие заключается лишь в методах получения требуемой среды и условиях осаждения материала.
Условия эксперимента
Формирование нанокристаллов оксида титана на поверхности образцов осуществлялось при воздействии излучения иттербиевого волоконного лазера ЛС-02. Лазерное излучение направлялось на образец перпендикулярно поверхности мишени. Материал мишени – титановый сплав ВТ-9 (Ti – 90,4 %, Al – 5,8 %, Mo – 2,8 %, Zr – 0,8 %, Si – 0,2 %, Fe – 0,25 %, C – 0,1 %, O – 0,15 %, остальное –прочие примеси). Схема эксперимента приведена на Рис. 1.
Излучение лазера мощностью 20 Вт фокусировалось на поверхность мишени объективом с фокусным расстоянием 50 мм в пятно диаметром 100 мкм.
Рис. 1. Схема эксперимента:
1 – иттербиевый волоконный лазер ЛС-02; 2 – лазерное излучение; 3 – объектив; 4 – металлическая сетка; 5 – слой углеродных нанотрубок; 6 – мишень; 7 – источник питания
При этом интенсивность лазерного излучения на поверхности латуни составляла 105 Вт/см2. Поверхность мишени была покрыта слоем углеродных нанотрубок толщиной 0,5 мм. На расстоянии 40 мм от поверхности мишени была установлена металлическая сетка, которая существенно не влияла на прохождение лазерного излучения. Латунная мишень и сетка подключались к источнику питания, и в области взаимодействия лазерного излучения с образцом устанавливалось ускоряющее напряжение, которое изменялось от 1 до 30 В. Время воздействия лазерного излучения на поверхность мишени 10 с. В качестве вспомогательного материала использовались углеродные нанотрубки с поперечным размером около 100 нанометров (Рис. 2). Разрушения углеродных нанотрубок нагреве лазерным излучением в процессе обработки образца не происходило. Поверхность образцов после обработки лазерным излучением исследовалась при помощи растрового электронного микроскопа Quanta 200 3D.
Рис. 2. РЭМ изображение углеродных нанотрубок, используемых в качестве буферной среды (увеличение в 40 000 раз).
Результаты эксперимента
Полученные методом растровой электронной микроскопии изображения (РЭМ-изображения) массивов оксида титана, сформировавшихся при обработке мишени лазерным излучением, подтвердили теоретические предположения о возможности управления их характеристиками при помощи электрического поля. В отсутствии управляющего поля осаждающиеся на поверхность продукты лазерного разрушения образуют шарообразные плотные структуры, которые объединяются в более крупные образования-конгломераты (так называемый тип «цветная капуста»). Наложение ускоряющего электрического поля приводит к изменению структуры поверхности образующих конгломераты элементов. Общий вид слоя оксида на поверхности титанового образца, сформированного при лазерном воздействии с мощностью излучения 15 Вт в ускоряющем электростатическом поле напряженностью 375 В/м, представлен на рис. 3. Слой образован конгломератами диаметром от 1 до 5 мкм.
Рис. 3. Общий вид слоя оксида на поверхности титанового образца, сформированного при лазерном воздействии с мощностью излучения 15 Вт в ускоряющем электростатическом поле напряженностью 375 В/м
Увеличенные изображения конгломератов оксида титана приведены на рис. 4. Размер элементов конгломератов от 200 до 600 нм. Как видно на рис. 4, а в условиях проведенного эксперимента слой оксида титана на поверхности образца не является сплошным.
Поверхность элементов, составляющих конгломераты, сильно развитая. Она образована волокнами с поперечным размером около 50 нанометров (рис. 4, б).
а)
б)
Рис. 4. РЭМ-изображение участка слоя оксида титана: а – увеличение в 20 000 раз; б – увеличение в 40 000 раз
Между конгломератами существуют зазоры шириной до 1,5 мкм. Для их устранения можно применить два подхода.
Во-первых, можно увеличить мощность лазерного излучения, что приведет к повышению концентрации продуктов разрушения и, как следствие, ускорению процесса формирования слоя окислов. Во-вторых, можно увеличить время воздействия. Тогда конгломераты по мере роста сомкнутся, и зазоры будут устранены, а сплошность слоя восстановлена. Негативное следствие обоих подходов – дополнительные энергетические затраты.
Исследования показали, что увеличение напряженности управляющего электростатического поля приводит к существенному изменению вида структур, формирующих слой оксида титана. На рис. 5 приведены изображения наноструктурированного слоя оксида титана, сформированного при лазерном воздействии с мощностью излучения 15 Вт в ускоряющем электростатическом поле напряженностью 625 В/м. Время лазерного воздействия 10 с, т. е. такое же, как в предыдущем эксперименте. Вместо конгломератов, образованных шарообразными элементами с достаточно ровной поверхностью (лазерная обработка без использования управляющего электростатического поля) или поверхностью, образованной нановолокнами (предыдущий эксперимент), слой оксида титана состоит из разветвленных структур.
Размер зарегистрированных разветвленных структур оксида титана от 1 до 3 мкм. Поперечный размер ветвей не превышает 50 нм (рис. 5, б). Структуры смыкаются и даже пересекаются. Наблюдается незначительное количество зазоров шириной около 100 нм.
Таким образом, сплошность слоя оксида титана на поверхности образца улучшается, что, по-видимому, определяется более высокой скоростью роста нитевидных структур по сравнению с формированием сфер.
а)
б)
Рис. 5. Слой оксида на поверхности титанового образца: а – общий вид (увеличение в 20 000 раз); б – участок слоя оксида титана (увеличение в 80 000 раз)
Однородность слоя также определяется возможностью проникновения ветвистых структур друг в друга, что принципиально невозможно при его формировании из конгломератов со сплошной поверхностью. Следует отметить, что в отличие от разветвленных структур оксида цинка, в которых ветви линейные и достаточно ровные, в регистрируемых образованиях отмечается последовательное соединение шарообразных элементов диаметром порядка 10 нм. Общий фрактальный сценарий роста разветвленных структур сохраняется.
На периферии области поверхности, подвергнувшейся модификации вследствие воздействия лазерного излучения, наблюдается формирование ровного слоя оксида титана, образованного мелкими частицами (рис. 6). Размер частиц не превышает 50 нм.
Рис. 6. РЭМ изображение слоя оксида титана на периферии области модификации поверхности образца (увеличение в 40 000 раз)
Стремление к самоорганизации в более крупные структуры не зарегистрировано.
Однако именно в данной области зарегистрированы ярко выраженные нитевидные кристаллы, которые можно разделить на два типа.
Во-первых, это стержни с поперечным размером до 200 нм (рис. 7), поверхности латуни. Такие структуры образуют массивы размерами порядка нескольких единиц микрометров
Рис. 7. РЭМ изображение массива наностержней оксида титана на поверхности образца (увеличение в 40 000 раз).
Во-вторых, зарегистрированы структуры, имеющие вид пятилучевых друз (рис. 8 – 9).
Рис. 8. РЭМ изображение системы неупорядоченных нитевидных кристаллов (увеличение в 20 000 раз).
Структуры могут быть как полные, так и с дефектами в виде несформировавшихся по каким-то причинам отдельных лучей. Поперечный размер лучей друзы не превышает 200 нм. Длина лучей может достигать 3 мкм и более. На концах лучей формируются сферические образования. Диаметр сфер, как правило, в 3 раза больше поперечного размера луча. Однако зарегистрированы и большие отношения диаметра сферы к поперечному размеру луча. Это характерно для очень тонких нитевидных кристаллов (см. рис. 9, отмечено стрелкой).
Зарегистрировано незначительное количество локально расположенных нитевидных кристаллов оксида титана и их массивов. По-видимому, затравкой для их роста являются наноразмерные капли расплавленного материала, захваченные углеродными нанотрубками.
a) б)
Рис. 9. РЭМ изображение системы нитевидных кристаллов в виде пятилучевых друз:
а – вид сверху; б – вид под углом 45°.
На поверхности обработанного лазерным излучением образца
Заключение
Результаты экспериментальных исследований показали, что основным механизмом формирования наноструктур оксида титана в рассматриваемых условиях является осаждение продуктов лазерного разрушения материала мишени. Инициация роста нитевидных кристаллов происходит не вследствие локального плавления поверхности, а накопления капель жидкого металла на углеродных нанотрубках. В противном случае наноструктурированный оксид титана формируется по фрактальному сценарию.
Работы выполнены при финансовой поддержке в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2013 годы», АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» и грантов РФФИ.
Д.В. Абрамов, С.М. Аракелян, А.Н. Коблов, В.Г. Прокошев, М.Ю. Шарыбкин
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР ОКСИДА ЦИНКА НА ПОВЕРХНОСТИ ЛАТУНИ ПРИ ЛАЗЕРНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ В УСЛОВИЯХ НАЛОЖЕНИЯ ВНЕШНЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ
В работе представлены результаты экспериментальных исследований роста кристаллов оксида цинка на поверхности латуни при воздействии лазерного излучения. Лазерное воздействие осуществлялось в условиях тормозящего и отклоняющего электрического поля. Получены кристаллы оксида цинка с поперечными с размерами от 10 до 100 нм.
Введение
Оксид цинка – полупроводниковый материал, активно применяющийся в производстве. Широкая запрещенная зона определяет возможность его использования в качестве активной среды в лазерах и светодиодах, работающих в ультрафиолетовой области спектра. Причем интенсивность люминесценции очень высокая, что позволяет получать лазерную генерацию при малой мощности оптической накачки даже на поликристаллических неэпитаксиальных пленках, сформированных методом магнетронного напыления [1]. Однако предпочтительнее использовать слои оксида цинка, образованные нанокристаллами. В данном случае эффективность люминесценции и ее спектральные характеристики зависят от кристаллов ZnO. Например, в работе [2] показано, что при изменении формы нанокристаллов от призменных стержней к игольчатым пирамидам максимум спонтанной полосы люминесценции смещается с длины волны λ = 383 нм на λ = 387 нм, а стимулированной люминесценции с λ = 386 нм на λ = 390 нм. В данном случае пленки нанокристаллов оксида цинка были получены методом газофазного химического синтеза. Однако подобные системы можно формировать и лазерными методами [3]. Причем преобладание той или иной геометрической формы кристаллов зависит от условий лазерного воздействия [4, 5]. В настоящей работе рассматриваются результаты формирования наноструктурированных массивов кристаллов оксида цинка при воздействии лазерного излучения на поверхность латуни во внешнем тормозящем и отклоняющем электрическом поле.
Условия эксперимента
Формирование нанокристаллов оксида цинка осуществлялось при воздействии излучения иттербиевого волоконного лазера ЛС-02 на поверхность мишени из латуни ЛС59-2. Схема эксперимента приведена на рис. 1.
Излучение лазера 1 мощностью 20 Вт фокусировалось на поверхность мишени 6 объективом 3 с фокусным расстоянием 50 мм в пятно диаметром 100 мкм. При этом интенсивность лазерного излучения на поверхности латуни имела порядок 105 Вт/см2. Поверхность латунной мишени была покрыта слоем углеродных нанотрубок толщиной 0,5 мм. Время воздействия лазерного излучения на поверхность латунной мишени 10 с. Поверхность мишени нагревалась до высокой температуры, но образования кратера не происходило.
Лазерное воздействие на экспериментальные образцы осуществлялось в условиях наложения внешнего электростатического поля. Было использовано два варианта схемы подключения питающего напряжения. В первом случае на расстоянии 40 мм от поверхности мишени была установлена
а)
б)
Рис. 1. Схема эксперимента: а – лазерное воздействие в условиях тормозящего электростатического поля; б – лазерное воздействие в условиях электростатического поля направленного параллельно поверхности мишени; 1 – иттербиевый волоконный лазер ЛС-02; 2 – лазерное излучение; 3 – объектив; 4 – металлическая сетка; 5 – слой углеродных нанотрубок; 6 – мишень; 7 – источник питания; 8 и 8’ – плоские электроды.
металлическая сетка, которая не вносила существенного влияния на прохождение лазерного излучения. Латунная мишень и сетка подключались к источнику питания согласно схеме, указанной на рис. 1а. При напряжении питания 20 В в области взаимодействия лазерного излучения с образцом устанавливалось электростатическое поле напряженностью 500 В/м. Для положительных ионов цинка данное поле является тормозящим. Во втором случае по бокам мишени размещались плоские протяженные электроды, перпендикулярные поверхности мишени (Рис. 1б). Расстояние между электродами было также 40 мм, напряжение питания 20 В. При этом электростатическое поле направленно параллельно поверхности мишени и должно отклонять ионизированные продукты лазерного испарения материала мишени.
Результаты эксперимента
Поверхность латуни после обработки лазерным излучением исследовалась при помощи растрового электронного микроскопа Quanta 200 3D. Были зарегистрированы массивы кристаллов оксида цинка.
В центральной части области лазерного воздействия зарегистрирован массив наноструктур оксида цинка. РЭМ-изо бражения данного массива приведены на рис. 2. Толщина отдельных структур данного массива не превышает 100 нм (рис. 2, б).
а)
б)
Рис. 2. РЭМ изображения массива наноструктур оксида цинка (вид сверху): а – увеличение в 10 000 раз; б – увеличение в 40 000 раз.
Кристаллы оксида цинка достаточно однородно покрывают поверхность образца, но полная сплошность слоя наноструктур не достигается. Отмечается островковая структура с элементами размером от 1 до 3 мкм. По-видимому, каждый элемент массива представляет отдельный очаг роста кристаллов оксида цинка. Растущие кристаллы перекрываются, образуя массив.
Для анализа параметров отдельных структур массива получены их РЭМ-изображения в направлении, параллельном поверхности экспериментального образца (рис. 3).
а)
б)
Рис. 3. РЭМ-изображения массива наноструктур оксида цинка (вид сбоку): а – увеличение в 10 000 раз; б – увеличение в 40 000 раз.
Определено, что кристаллы оксида цинка в тормозящем внешнем электростатическом поле растут, ветвясь по квазифрактальному сценарию. При этом толщина основных ветвей остается приблизительно постоянной и равна 100 нм. Толщина побочных ветвей уменьшается при каждом ветвлении, приводя к прекращению роста кристаллов. Таким образом, механизм роста кристаллов оксида цинка в исследуемых условиях существенно отличается от их лазерного формирования в присутствии ускоряющего электростатического поля, где кристаллы стремятся к образованию в виде длинных нитевидных структур. Тем не менее линейные размеры основных ветвей полученных структур составляют единицы микрометров, что значительно превышает их поперечные размеры. Таким образом, сформированные структуры оксида цинка можно отнести к нитевидным кристаллам.
На периферии области лазерного воздействия массив нанокристаллов оксида цинка разбивается на отдельные ветвистые структуры, отстоящие друг от друга на расстояние порядка микрометров (рис. 4). Зарегистрированные структуры имеют общий размер от 1 до 2 мкм. Поперечный размер ветвей не превышает 100 нм. Следует отметить, что ветвление происходит в одной плоскости. Механизм ветвления по-прежнему стремится к фрактальному и напоминает рост кристаллов льда («снежинок») в свободное полупространство.
а)
б)
Рис. 4. РЭМ изображения изолированных наноструктур оксида цинка (увеличение в 40 000 раз): а – вид сверху; б – вид сбоку.
При экспериментальных исследованиях лазерного формирования нанокристаллов оксида цинка во внешнем электростатическом поле, формируемом по второму варианту схемы подключения питающего напряжения (см. рис. 1, б), сплошных массивов наноструктур на поверхности мишени зарегистрировано не было. По-видимому, отклоняющее электростатическое поле нарушает упорядоченный рост кристаллов. На поверхности экспериментального образца формировались отдельные кластеры оксида цинка с характерными размерами от 10 до 100 мкм. Сцепление кластеров с поверхностью латуни слабое. Кластеры образованы структурами сферической формы различного диаметра (Рис. 5).
а)
б)
Рис. 5. РЭМ-изображения кластеров структур оксида цинка, формируемых в присутствии отклоняющего электростатического поля: а – увеличение в 4 000 раз; б – увеличение в 16 000 раз
Максимальный диаметр зарегистрированных сфер около 5 мкм. Большинство формируемых сфер имеет значительно меньший диаметр. Сферы соединяются тонкими нитевидными кристаллами. На рис. 5, б приведены РЭМ-изображения кластера наносфер, объединенного тонкими нитями. Как видно из рисунка, средний диаметр сфер 100 нм. Соединяющие их нити имеют значительно меньший поперечный размер. Пространственного разрешения недостаточно для уверенной их регистрации. Однако регистрируются сферы с диаметром порядка 10 нм, удерживаемые в свободном пространстве. Можно утверждать, что их удерживают нитевидные кристаллы с поперечным размером порядка нескольких единиц нанометров.
Заключение
Результаты экспериментальных исследований показали, что направление внешнего электрического поля оказывает заметное влияние на характер роста кристаллов оксида цинка при лазерном воздействии на поверхность мишени из цинкосодержащей латуни. Определено, что кристаллы оксида цинка в тормозящем внешнем электростатическом поле растут, ветвясь по квазифрактальному сценарию. В отклоняющем внешнем электростатическом поле кристаллы оксида цинка формируются в виде слабо связанных с поверхностью мишени кластеров, образованных сферическими структурами, объединенными нитевидными кристаллами. Таким образом, изменяя направление электрического поля можно управлять преобладающими геометрическими формами получаемых нанокристаллов оксида цинка и, как следствие, характеристиками люминесценции формируемых систем.
Работы выполнены при финансовой поддержке в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» и грантов РФФИ.
Библиографический список
1. Gruzintsev A.N., Volkov V.T., Barthou C., Benalloul P., Frigerio J.-M.. Stimulated emission from Zn0-Si02-Si thin film nanoresonators obtained by magnetron sputtering method. Thin Solid Films. 2004. V. 459. № 1-2. P. 262 – 266.
2. Грузинцев А.Н., Редькин А.Н., Бартхоу К.. Зависимость порога стимулированной люминесценции нанокристаллов ZnO от их геометрической формы. // Физика и техника полупроводников. 2010. Т. 44. № 5. С. 654 – 659.
3. Laser Forming of Structures of Zinc Oxide on a Surface of Products D.V. Abramov, T.N. Gorudko, A.N. Koblov, D.S. Nogtev, O.A. Novikova. from Copper Alloys. Physics Procedia. 2010. V. 5. Part 2. P. 211 – 214.
4. Абрамов Д.В., Жирнова С.В., Логинова И.М., Маков С.А., Прокошев В.Г. Формирование микро- и наноструктурированных массивов кристаллов оксида цинка при лазерном воздействии // Труды Владимирского государственного университета. Владимир : Изд-во Владим. гос. ун-та 2010. – Вып. 5. С. 16-20.
5. Абрамов Д.В., Логинова И.М., Маков С.А., Прокошев В.Г. Формирование нитевидных кристаллов оксида цинка под воздействием лазерного излучения во внешнем электрическом поле // Труды Владимирского государственного университета. 2010. Вып. 5. С. 122 – 124.