М.Н. Герке, к.С. Хорьков, Номан Мустафа а.А., в.Г. Прокошев, с.М.Аракелян исследование титановых тонких пленок образованных при фемтосекундной лазерной абляции

В данной работе рассматривается экспериментальное изучение взаимодействия фемтосекундного лазерного излучения с титаном и последующим переносом продуктов абляции на холодную подложку. При этом происходит образование тонкоплёночных покрытий, а также самоорганизация частиц с квазипериодической структурой. В области осаждения присутствует кристаллическая структура оксида титана.

Ключевые слова: лазерная абляция, ультракороткие лазерные импульсы, наноструктуры, титан, рутил, анатаз.

1. Введение

Довольно интересные результаты экспериментов получаются при взаимодействии лазеров фемтосекундной длительности с металлами. Обусловленные свойства такого излучения имеют ряд преимуществ по сравнению с импульсами меньшей длительности. Связано это с тем, что процесс передачи энергии веществу осуществляется более эффективно. Абляция вещества происходит после лазерного импульса. Излучение не экранируется возникающей плазмой. Лазерное излучение поглощается вначале свободными электронами и конденсируется в поверхностных слоях, а затем, на временах порядка пикосекунд, энергия передается кристаллической решетке металла. Для описания этого процесса используют двухтемпературную модель [1].

Что же касается титана и его оксидов, то их применение довольно обширно. С бурным развитием нанотехнологий и их приложений обнаруживаются новые свойства веществ на микро- и наноуровнях. Причем происходит не только создание наноструктурированных компонентов, но и управление их свойствами. Поэтому сейчас большое внимание

уделяется вопросу контроля морфологии на наноуровне. Пленочные материалы обладают рядом достоинств по сравнению с объемными. Поверхность имеет бóльшую энергию, чем объем, и при этом стабильно сохраняет свои свойства. При этом порой затруднительно точно определить границу раздела поверхности и объема. Но считается, что поверхностные свойства твердого тела начинают проявляться на границе раздела двух сред и кончаются на глубине материала порядка 100 нм [2]. Пленочные материалы в диапазоне 0,5-100 нм также характеризуются сильной зависимостью от толщины. Поэтому поверхность можно рассматривать как некий физический объект, свойства которого определяются совокупностью физических явлений трехмерного объема, двумерной плоскости, а в некоторых случаях и одномерной составляющей.

2. Методика эксперимента

Среди физических методов получения тонких пленок следует выделить метод осаждения продуктов лазерной абляции мишени на подложку. Этот метод достаточно широко используется при изготовлении различных наноструктурированных материалов.

В наших экспериментах использовались две лазерные системы. Во-первых, фемтосекундная Ti:Sapphire лазерная система, которая имеет следующие параметры: частота повторения импульсов 1 кГц, длительность импульса порядка 50 фс и средняя энергия 1 мДж. Диаметр сфокусированного пятна составляет порядка 250 мкм. Геометрия эксперимента с Ti:Sapphire лазерной системой подобна схеме, представленной в работе [3]. Сфокусированное излучение попадает на мишень, расположенную под углом 450 к излучению. Эксперименты проводились в вакууме и в атмосферном воздухе. Вакуумная камера откачивалась турбомолекулярным насосом до давления 10-4 Торр. Распыляемый материал мишени разлетался в объеме вакуумной камеры и осаждался на холодную подложку. Конструкция внутри вакуумной камеры предусматривает изменение расстояния от образца до подложки, что в совокупности с длительностью воздействия позволяет управлять толщиной напыления пленки [4].

Во-вторых, использовалась фемтосекундная Yb:KGW лазерная система. При этом геометрия эксперимента изменилась так, что лазерное излучение падает на мишень в вертикальной плоскости через отверстие в держателе для подложки. Параметры Yb:KGW лазерной системы: частота повторения импульсов 10 кГц, длительность импульса 300 фс, энергия 150 мкДж и диаметр сфокусированного пятна порядка 50 мкм.

3. Результаты эксперимента

Исследуемые тонкие пленки, полученные с помощью фемтосекундной Ti:Sapphire лазерной системы, представляют собой напыление титана на предметное стекло. При воздействии фемтосекундных лазерных импульсов на поверхности образцов титана образуются характерные каверны порядка 250 мкм в плоскости границы мишени и 150 мкм в углублении. На подложке отчетливо видна зонная структура напыления. С помощью РЭМ изображений наночастиц титана, которые оседают на поверхность подложки, можно выделить центральную, среднюю и краевую зоны. Напыленный материал обладает малой адгезией к подложке и неустойчив к внешнему воздействию. Центральная зона характеризуется большим количеством наночастиц приближенной к сферической форме, но имеющей неровные края. Для большей наглядности, был использован лазерный маркер, выделяющий различные зоны. Размеры наночастиц титана в средней области находится в пределах 10-30 нм. Но также встречающиеся наночастицы имеющие и большие размеры в зависимости от расстояния от распыляемого образца до подложки. Наиболее крупные скопления оседают в центральной зоне.

После изъятия подложки из вакуумной камеры, в центральной зоне напыленной пленки титана происходит взаимодействие активных наночастиц с атмосферным кислородом. Судя по всему, концентрация частиц и толщина пленки в центральной зоне больше чем по краям. Поэтому происходит перераспределение рельефа поверхности и образование квазиупорядоченных структур (рис. 1).

Отслаивание пленки, возможно, вызвано образованием оксидов титана.

Рис. 1. АСМ изображение центральной области напыления титана Ti:Sapphire лазерной системой.

При этом происходит перераспределение рельефа в так называемые вздутия вида телефонного шнура (telephone-cord blisters). Но так же, на рисунке 2 видно и отслаивание большего размера. Характерные размеры приведены на рисунке.

Рис. 2. РЭМ-изображение центральной области напыления титана Ti:Sapphire лазерной системой.

Образование зигзагообразных структур происходит более интенсивно в центральной области напыления. Топологические параметры структур изменяются при удалении от центральной области. Период отдельной полосы в центральной области соответствует порядка 10 мкм, высота составляет в среднем 600 нм. Расстояние между двумя полосами 5 мкм. Зависимость характера структур от условий лазерного воздействия дает возможность подбора необходимого набора параметров для области исследования.

На основе спектров комбинационного рассеяния установлено, что в составе пленки присутствует кристаллическая форма оксида титана – рутил [4]. Для рутила, из литературных источников, выраженные пики на 447, 611 см-1 и более слабые на 244 и 145 см-1 совпадают с экспериментальными данными (рис. 3).

Рис. 3. Сравнение комбинационных спектров рутила из литературных источников с полученными в эксперименте.

В состав пленки входит кристаллическая форма диоксида титана рутила, для которого параметры элементарной ячейки составляют a=4,5929 Å и c=2,9591 Å. Но образование рутила происходит лишь в местах, расположенных между зигзагообразными складками. Данная трансформация рельефа связана с тем, что происходит четкое разделение структуры ионов Ti3+ и Ti4+ в направлении псевдорутильной оси с. Таким образом, происходит образование более коротких связей Ti–Ti для ионов с зарядом 3+ и смещением ионов Ti4+ по направлению к одному из ионов кислорода в октаэдре кристаллической решетки. При этом образуются укороченные связи Ti–O (1,776 и 1,787 Å), формирующие в общем массиве наноструктур зигзагообразные цепи [6].

Наиболее характерное свойство рутила – его дисперсия, более чем в шесть раз превосходящая дисперсию алмаза. Он имеет более высокий показатель преломления, чем алмаз.

Использование атомно-силового микроскопа позволило определить примерную толщину пленки, составляющую 60 нм (рис. 4). Стоит отметить, что толщина пленки, измеренная в периферийной области, имеет меньшее значение, чем в центральной области, что связано с механизмом лазерной абляции.

Рис. 4. АСМ-изображение краевой области напыления титана Ti:Sapphire лазерной системой.

При отдалении от центра пленки образуется довольно равномерное напыление с образованием скоплений наночастиц в кластеры, размеры которых лежат в области от 50 до 200 нм (рис. 5). Четко выражены границы образованных наночастиц. Данные результаты могут быть полезны для подбора технологических параметров напыления пленок.

Рис. 5. АСМ-изображение краевой области напыления титана Ti:Sapphire лазерной системой.

При исследовании пленок, полученных на Yb:KGW лазерной системе, не происходит отслаивания и изменения рельефа поверхности. Напыление происходило при различных параметрах, таких как скорость движения лазерного пучка по образцу, количества проходов и расстояния от образца до подложки. В основном получается равномерный слой, с характерным размером наночастиц 100-300 нм (рис. 6).

Большее увеличение позволяет увидеть, что происходит взаимодействие соседних наночастиц и их дальнейшее соединение в кластеры. Размеры таких скоплений различны, наибольшие имеют размеры до 500 нм. Высота слоя зависит от размера образованного кластера, поэтому рельеф довольно неровен в пределах нанометрового диапазона. Встречаются скопления, имеющие высоту в несколько сотен нанометров. Так как лазерное излучение проходило через подложку, и некоторая область разлета материала была в зоне действия лазера, происходит распределение наночастиц в направлении лазерного воздействия.

Рис. 6. РЭМ-изображение центральной области напыления титана Yb:KGW лазерной системой.

При напылении в открытом воздухе слой осажденных наноструктур приобретает неравномерное распределение по поверхности подложки. Активное взаимодействие с кислородом в процессе лазерной абляции приводит к образованию кристаллической формы оксида титана – анатаза (рис. 7). Характерные пики, полученные с помощью комбинационного рассеяния, полностью совпадают с литературными источниками.

4. Заключение

Установлено, что напыление титана на подложку в вакууме с помощью фемтосекундного лазерного излучения сопровождается не только образованием равномерного наноструктурированного тонкопленочного покрытия, но и развитием эффектов, связанных с окислением наночастиц титана в атмосферном воздухе и формированием кристаллических форм. Методика лазерной абляции вещества в вакууме является эффективным инструментом управления параметрами тонких пленок материалов.

Рис. 7. Сравнение комбинационных спектров анатаза из литературных источников с полученными в эксперименте.

Работа выполнена в рамках ФЦП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы №№16.518.11.7030 at 12.05.2011 и гранта Президента РФ №02.120.11.6375-НШ.

Список литературы

1. Синтез наноразмерных материалов при воздействии мощных потоков энергии на вещество / А.В.Булгаков, Н.М. Булгакова, И.М. Бураков и др. – Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 2009. – 462 с.

2. Слепцов В.В., Диесперова И.И., Бизюков А.А., Дмитриев С.Н. Физико-химические аспекты формирования нанокомпозитных структур. Ч.1 // Микросистемн. техника. - 2002. - N 1. - С.16-27

3. S. Eliezer, N. Eliaz, E. Grossman, D. Fisher, I. Gouzman, Z. Henis, S. Pecker, Y. Horovitz, M. Fraenkel, S. Maman, V. Ezersky, and D. Eliezar, “Nanoparticles and nanotubes induced by femtosecond lasers”, Laser and Particle Beams, 15-19 (2005)

4. Gerke M.N., Khorkov K.S., Telushko O.B., Bolshakova O.N., Prokoshev V.G., Arakelian S.M., «Formation of nanostructures at laser ablation under the action of ultrashort laser impulses on a surface of solid states», Physics Procedia, Volume 5, Part 1, 2010, Pages 213-219

5. Romanian database of Raman spectroscopy: www.rdrs.uaic.ro

6. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов, М. Наука. 1983. 239 с.