Лёшина в.А., Авакумова м.В. Золь-гель технология химических шихт для получения термостойких материалов

В данной работе исследовались влияние различных параметров на синтез химических шихт методом золь-гель для получения термостойких материалов.

Свойства материала, как известно, определяются его химическим составом и микроструктурой. Термостойкими силикатными материалами, способными выдержать резкие перепады температур, считают кварцевое стекло, стеклокристаллические материалы со структурой эвкриптита и твердых растворов β-кварца. Традиционные стекольные и керамические технологии обеспечили определенный уровень физико-химических свойств материалов и достигли их предельных значений. Актуальность работы заключается в том, что для дальнейшего совершенствования материалов в направлении повышения физико-химических свойств необходимы новые технологии, одной из которых является нанотехнология. Управление процессами формирования поверхности и межфазных границ на молекулярном уровне позволяет создать новое поколение материалов с прогнозируемыми свойствами. Одной из таких технологий является золь-гель-технология. К преимуществам технологии следует отнести высокую однородность состава, чистоту сырьевых продуктов, сокращение потерь отдельных компонентов, расширение областей стеклообразования тугоплавких систем, снижение энерго-материальных затрат при производстве стеклокерамики, минуя стадию расплава.

Протекание процессов, связанных с переходом гель→стекло, определяется целым рядом факторов, а именно: состав раствора (соотношение концентраций металлоорганического соединения, воды и растворителя, вид растворителя и металлоорганического соединения), вид катализатора, его концентрация, рН раствора, температура и время проведения отдельных стадий, скорость нагрева, газовая среда. Цель и задачи работы состоят в определении этих факторов, приводящих к получению конечного материала с прогнозируемыми свойствами. В данной работе проводился синтез 100 % состава кремнезема (SiO₂ ), который базировался на переходе золь→гель→стекло и включал следующие стадии:

- растворение исходных компонентов (алкоксидов металлов) с образованием гомогенных водного или органических растворов;

- гидролиз алкоксидов и поликонденсацию продуктов реакции, приводящая к образованию золя, а затем твердого геля;

- сушку геля при нагревании, вызывающая его усадку, удаление воды и органических веществ с образованием пор;

- переход геля в стекло в результате уплотнения и спекания.

Кварцевое стекло получают на основе трехкомпонентной системы ТЭОС-вода-этанол, характеризующейся областью несмешиваемости. Это определяет выбор концентраций компонентов для получения гомогенного раствора Характеристика основного сырья приведена в табл.1..

Таблица 1.

Сырье	Мr	ρ, г/см3	с, %
Этиловый спирт (С2Н5ОН)	46	0,896	92
Тэтраэтоксисилан (Si(OC2H5)4)	208	0,9676	-
Вода	18	0,9980	-

Тетраэтоксисилан (ТЭОС) подвергали гидролизу по уравнению:

Si(OC₂H₅)₄ + 4H₂O 4 C₂H₅OH + H₄SiO₄ или ( Si(OН) ₄ )

Для получения гомогенного раствора исходные компоненты варьировались в соотношениях: ТЭОС: H₂O как 1: (2…6, 20,25). Реакцию гидролиза проводили в кислой и основной средах добавляя соответственно НСl и NH₄OH₄ . Величину рН исходных растворов и продуктов реакции определяли на рН-метре. Температура гидролиза составила 20, 60, 80^оС. Интенсивное перемешивание исходного раствора велось до момента гелеобразования в течение 0,5…3 ч. При этом наблюдалось помутнение раствора и нарастание вязкости. Во времени. Установить порядок реакции затруднительно, поскольку алкоксигруппы могут гидролизоваться с различной скоростью, рН раствора может сдвигаться в связи с образованием силанольных групп ≡Si-OH_, наконец, в связи с тем, что одновременно с гидролизом начинается поликонденсация и эти процессы не удается разделить во времени и описать количественно. Сразу же после появления силанольных групп происходит их взаимодействие с этоксигруппами с образованием силоксановых связей ≡Si-O-Si≡, т.е. полимеризация:

≡Si-O- C₂H₅ + HO-Si≡ ―> ≡Si-O-Si≡ + C₂H₅OH

≡Si-OH + HO-Si≡ ―> ≡Si-O-Si≡ + H₂O

Эти реакции являются всего лишь упрощенной схемой. Механизм нуклеофильной конденсации при рН=2 (изоэлектрическая точка SiO₂) более точно может быть представлен реакцией между депротонированным и протонированным силанолами через переходное состояние @, (где R – Н, Et или Si(OR)₃). @

Si(OR)₃-O^- + Si(OR)₃-OH→ Si(OR)₃-O- Si(OR)₂-^-OH→ Si(OR)₃-O- Si(OR)₃+OH^- (1)

Продукты реакции (этанол и вода) вновь участвуют в процессе гидролиза. При этом катализатор влияет не только на скорость гидролиза, но и на структуру продукта поликонденсации: в кислой среде образуются линейные полимеры, в основной – разветвленные кластеры. Последняя структура реализуется и при кислом катализе в случае сильного разбавления раствора (H₂O/ТЭОС= 20 (25):1). Время гелеобразования линейно растет с увеличением отношения этанол: ТЭОС, обеспечивающее минимальное время гелеобразования, причем значение этого отношения растет с увеличением содержания этанола (от 4 до 6).

Важнейшей технологической стадией при получении монолитного стекла является сушка, так как в этом процессе легко возникают трещины в полупродукте, и выбор условий всех предыдущих стадий процесса должен быть подчинен одной цели – созданию структуры геля, обеспечивающей сохранение его монолитности при сушке и уплотнении (т. е. при превращении в стекло). Сушка геля проводилась при комнатной температуре и при нагревании. В процессе сушки из геля удалялась вода и органические остатки, что проявилось в уменьшении массы и объема (усадке) геля и в изменении его плотности. Гели не оставались инертными после сушки и обнаруживали обратное поглощение влаги при нагреве до 150°С и увеличение удельной поверхности до максимума около 300°С. Образцы геля, сушившиеся при комнатной температуре в течении 4-х месяцев, сохранили монолитность и были получены в форме цилиндров диаметром 1,5 см и высотой 3 см. Испарение жидкости приводит к образованию пор, в которых возникают капиллярные напряжения, растущие с уменьшёнием размера пор и при наличии пор различного диаметра. Эти напряжения приводят к растрескиванию геля, уменьшающемуся с повышением прочности его структурной сетки. Напряжения пропорциональны скорости сушки и толщине геля. Поскольку испарение воды идет с поверхности тела, возникает градиент концентрации воды и соответствующий ему градиент сжатия, также вызывающий напряжения. Движение жидкости в капилляре лимитируется диффузией / 2-3 / или течением жидкости в порах /4-5 / . Для сведения действия капиллярных сил и напряжений в геле к минимуму в исходный раствор была введена щавелевая кислота, которая испаряясь при низких температурах создает более крупные монодисперсные поры по сравнению с образцами химических шихт, которые не содержали ускорителей сушки. Сухой гель представлял собой пористый продукт с высокой удельной поверхностью. Снижение поверхностной энергии достигалось при формировании в геле более крупных частиц при основном катализе. В этих условиях была получена меньшая удельная поверхность геля (200-250 м²/г, и 600 – 1500 м²/г в случае кислого катализа). Термообработка геля проводилась при температурах 400, 800-1200 ºС, скорость подъема температуры составляла 1,5º/мин. При повышении температуры последовательно протекают процессы удаления воды и этанола (эндотермический эффект в области 100 - 300ºС), окисления органики (экзотермический эффект около 410ºС), медленной усадки (в интервале 200 – 800ºС), связанной с поликонденсацией, и последующей быстрой усадки при температуре, соответствующей релаксации объема стекла. В области более высоких температур (выше 800ºС) термообработка приводит к уплотнению (спеканию) геля с образованием кварцевого стекла. Механизм спекания основан на вязком течении с учетом релаксации объема и реакций конденсации. Движущей силой уплотнения геля является стремление системы к понижению поверхностной энергии. Переход гель→стекло для SiO₂ совершается уже при 800ºС, полное уплотнение геля с образованием монолитного стекла – около температуры стеклования ( t_g ) химически чистого плавленого кварца (1100 - 1200ºС).

В результате проведенных экспериментов установили, что синтез химической шихты 100 % состава кремнезема следует вести по реакции гидролиза ТЭОС при рН равном 2, и соотношении = 1:6 , = (1-2) : 1.

Для ускорения процесса сушки и предотвращения растрескивания монолитного геля в состав раствора необходимо вводить 3…7 % щавелевой кислоты.

Библиографический список

1. R.Roy. Получение гомогенных стекол через гель. // J. Amer. Ceram. Soc. – 1969– т. 52. – № 6. – s.52–53.

2. Sakka S. Sol–Gel Synthesis of Glasses: Present and future. // American Ceram. Soc. Bull. –1985. – 64. – № II. – 1463–1466.

3. Айлер Р. Химия кремнезема. – M.: Мир, 1982. – ч. I,II. – 1128 с.: ил.

4. Mackenzie J.D. Glasses from Melts and Glasses from Gels, a Comparison. // Journal of Non–Crystalline Solids. –1982. –48. – №1 – p. 132.

5. Joldas E. Modification of Polymer–Gel Structures. / Inter Workshop "Glasses and Glass–Ceramics from Gels". 2Proceeding. // Würsburg. 1982.