В. А. Кечин, а.В. Киреев оценка эффективности очистки алюминиевых расплавов от растворенного водорода

В работе представлены расчетные данные по эффективности очистки алюминиевых расплавов от водорода с помощью экстрагирующих присадок. Показана возможность применения теории экстрагирования для оценки эффективности очистки алюминиевых расплавов от водорода с помощью элементов-присадок.

Для получения алюминия высокой чистоты наиболее широко применяют электролитическое рафинирование технических марок алюминия, а также зонную плавку и дистилляцию [1- 4]. Однако из-за высокой стоимости алюминия и сложности аппаратуры эти методы экономически невыгодны для получения в больших промышленных масштабах алюминия повышенной чистоты.

Перспективным направлением, позволяющим использовать для получения высокочистых алюминиевых сплавов технических марок алюминия, следует считать процессы, в которых операция легирования совмещается с рафинированием в одном акте. При этом наилучший эффект будет достигнут, если легирующий элемент, оставаясь в расплаве на заданном уровне, будет способствовать удалению из расплавов не только металлических примесей, но и газов и неметаллических включений [5 - 7].

При рафинировании алюминиевых расплавов от водорода и оксидных включений широкое распространение получили различные адсорбционные (обработка расплавов инертным газам, хлоридами, обработка расплавов флюсами, дегазация легированием расплава) и неадсорбционные методы (выдержка расплава в вакууме и инертном газе, обработка расплава ультразвуком, постоянным электрическим током, вибрацией) [8 -12]. Как правило, наиболее эффективные методы дегазации обеспечивают и лучшую очистку расплавов от неметаллических включений. Установлено, что уровень загрязненности алюминиевых расплавов снижается после фильтрации с 0,6 до 0,2, мм²/см² а при комбинированном рафинировании (фильтрация с вакуумированием ) – до 0,08 – 0,1 мм²/см².

Представленный материал дает возможность обоснованно выбрать способ рафинирования алюминиевых сплавов от водорода и оксидных включений.

Ниже представлены сведения по выбору элементов-присадок, обеспечивающих возможность удаления из расплавов водорода и оксидных включений.

Известно о высокой способности титана, циркония и лантана поглощать водород [13]. Очистка алюминия от кислорода, присутствующего в расплаве в виде включений оксидов алюминия, с помощью этих рафинирующих присадок также возможна.

Для оценки возможности понижения содержания водорода в алюминии при введении в расплав титана и других присадок было предположено, что при фиксированной температуре (700 °C) достигаются условия равновесия, учитывающие лишь образование твердых растворов, что справедливо для небольших концентраций водорода, наблюдаемых в производственной практике.

Для расчетов по аналогии с процессами экстрагирования была принята формула периодического процесса для одной стадии экстракции [14]:

(1)

где X – концентрация водорода после проведения операции экстрагирования X₀ – исходная концентрация водорода в металле; K – коэффициент распределения водорода между фазами ликвирующей системы m – масса растворителя, т.е. масса основного металла L – масса экстрагента.

Коэффициент распределения рассчитывали из отношений величины растворимости водорода в жидком алюминии к величине растворимости в твердой присадке при условии постоянства температуры и давления.

Ниже представлены расчеты необходимых количеств элементов-присадок для систем Al – H – Mе (Ti, Zr, La) при получении конечного содержания водорода в алюминии 0,02 см³/100 г. Растворимость водорода в алюминии при 700 ºС составляет 0,69, а в титане – 2200 см³/100 г. В этом случае

.

Система Al–H-Ti.

Данные для расчета: X₀ = 2 см³/100 г; m = 100 г Al; L – растворимость титана в алюминии при 665 °С равна 0,28 %. Расчет количества титана, необходимого для понижения концентрации водорода в алюминии с 2 до 0,02 см³/100 г, т.е. в 100 раз, проведен с использованием формулы (2), преобразованной из начальной формулы экстрагирования (1). По расчету получено, что количество титана должно быть 0,2834 г на 100 г Al. Так как в твердом алюминии растворяется 0,28 г Ti, то общий расход экстрагента будет равен 0,5634 г, т.е. при введении этого количества титана в 100 г Al будет связано 1,98 см³ водорода в виде гидрида титана Ti_xH_y . В системе Ti-H обнаружена фаза внедрения переменного состава (47,4 – 64,2 ат.%); наибольшая концентрация водорода в гидриде соответствует формуле TiH_1,23.

Система Al-H-Zr.

Коэффициент распределения . Расчеты количества циркония, необходимого для понижения концентрации водорода в алюминии с 2 до 0,02 см³/100 г, т.е. в 100 раз, проведены с использованием формулы (2). В соответствии с расчетом и учетом растворимости циркония в алюминии, принятой равной 0,35%, общий расход экстрагента-циркония для связывания и выведения из 100 г Al 1,98 см³ водорода составляет 0,7044 г.

Система Al-H-La.

Коэффициент распределения

. Лантан в алюминии практически не растворяется. Общий расход экстрагента-лантана для связывания и выведения из 100 г Al 1,98 см³ водорода составляет 0,4076 г.

При использовании циркония и лантана в качестве экстрагирующих элементов-присадок, они образуют с водородом металлоподобные гидриды с высокой концентрацией водорода. К примеру, в системе Zr - H обнаружен ряд гидридов, близких по составу к Zr₄H, Zr₂H и ZrH [15].

Другими словами, количество водорода (g^H), извлеченного из алюминия одним граммом титана, циркония и лантана составляет: см³, см³ см³ (табл. 1).

Полученные данные показывают, что для удаления из 100 г Al 1,98 см³ водорода (т.е. содержание водорода по принятым условиям понижается с 2,0 до 0,02 см³/100) потребуется теоретически различное количество металлов-экстрагентов (L) от 0,283 г для титана до 0,407 г лантана.

Таблица 1

Количество связанного водорода в алюминии при использовании различных экстрагентов (при 700 °С)

Металл-экстрагент	Коэффициент распределения, K	Количество экстрагента, г
		идущего на экстрагирование, L	растворенного в алюминии, L0	суммарное, L1=L+L0
Ti		0,2834	0,28	0,56344	6,9866
Zr		0,3544	0,35	0,7044	5,5869
La		0,4076	нет	0,4076	4,8577

Соответственно и экстрагирующая способность реагентов по отношению к водороду ( ) убывает от титана ( см³) к лантану ( см³). На основании представленных данных можно предположить, что Ti, Zr и La, являющиеся хорошими присадками для очистки расплавов от металлических примесей, будут способствовать связыванию водорода, уменьшая тем самым газовую пористость в алюминиевых сплавах.

Библиографический список

1. Получение чистого алюминия. Беляев А.И., Вольфсон Т.Е., Лазарев Г.И. и др. – М.: Металлургия, 1967. – 259 с.

2. Вигдорович В.Н. Очистка металлов и полупроводников кристаллизацией. – М.: Металлургия, 1969. – 296 с.

3. Пфанц В.Д. Зонная плавка. – М.: Металлургия, 1970. 366 с.

4. Нашельский А.Я., Черномордин И.Ф. Современная теория и практика зонной плавки. – М.: Цветметинформация, 1966. – 88 с.

5. Кечин В.А., Вяткин И.П. Очистка магия от марганца. Цветная металлургия. //Цветметинформация. – 1971. - №1. – С. 40-41.

6. Кечин В.А., Вяткин И.П. Рафинирование магния от железа цирконием. //Цветная металлургия. Цветметинформация. –1972. -№14. – С 33-35.

7. А.c. СССР. №425324. Способ очистки сплавов магний-марганец от железа/ Кечин В.А., Вяткин И.П.. Мушков С.В. и др. 1974, Б.И., - 1994. - №6.

8. Газы и окислы в алюминиевых деформированных сплавах/ Добаткин В.И., Губидулин Р.М., Колачев Б.А. и др. – М.: Металлургия, 1976. – 264 с.

9. Рафинирование алюминиевых сплавов в вакууме. Альтман М.Б., Глотов Е.Б, Рябина Р.М – М.: Металлургия, 1970. – 158 с.

10. Альтман М.Б., Лебедев А.А., Чухров М.В. Плавка и литье легких сплавов. – М.: Металлургия, 1959. – 680 с.

11. Сокольская Л.И. Газы в металлах. – М.: Металлургия. 1969. – 115 с.

12. Коротков В.Г. Рафинирование литейных алюминиевых сплавов. – Свердловск: Машгиз, 1963. – 127 с.

13. Галактионова Н.А. Водород в металлах. – М.: Металлургия, 1967. – 303 с.

14. Погорелый А.Д. Теория металлургических процессов. – М.: Металлургия, 1971. – 504 с.

15. Kobashewski O. Dench. Int.met. 1959. №8.

В.Ю. Чухланов, Е.В. Ильина, Н.В. Чухланова

ГИДРОФОБИЗИРУЮЩЕЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ ЗДАНИЙ И СООРУЖЕНИЙ

Рассмотрена возможность использования полимерной композиции на основе олигопипериленстирола и алкоксисиланов для антикоррозионной защиты железобетонных зданий и сооружений. Рассмотрены физико-химические свойства полученного связующего.

Бетонные и железобетонные конструкции, применяемые в промышленных, гражданских, жилых, сельскохозяйственных зданиях, подвергаются агрессивному воздействию перепадов температуры, кислотных дождей, хлорид-ионов, присутствующих в бетоне, и др. В естественных условиях обычно наблюдается комплексное воздействие на бетон небла­гоприятных факторов.

Для повышения стойкости бетона используют бетоны повышенной плотности, специальные цементы, изоляцию поверхности в виде окрасок, облицовок и гидрофобизирующих покрытий, вводят воздухововлекающих, пластифицирующих и уплотняющих добавок.

Эффективным способом повышения срока эксплуатации бетонных конструкций является гидрофобизация. При гидрофобизации химический реагент сравнительно глубоко (на несколько миллиметров) проникает внутрь строительного материала. Хотя при этом его по­ристая структура сохраняется, стро­ительный материал приобретает значительные водоотталкивающие свойства, за счет наноструктурных эффектов и стереоориентации молекул в мономолекулярном слое. Гидрофобизирующим эффектом обладают многие химические вещества, например высшие жирные кислоты и их сложные эфиры с высшими и многоатомными спиртами (жиры и воски), нафтеновые кислоты, высшие углеводороды и другие соединения. Однако подлинную революцию в гидрофобизации строительных материалов совершили кремнийорганические продукты, обладающие физиологической инертностью, высокой химической стойкостью, устойчивостью к воздействию влаги, ультрафиолетового и коротковолнового видимого излучения.

Однако обработанные вышеперечисленными соединениями строительные материалы сохраняют гидрофобизирующий эффект в течение сравнительно небольшого временного интервала. Более того, их использование препятствует нанесению основного защитного слоя. Целью представленной работы являлась разработка композиции для получения покрытия, свободного от указанных недостатков и имеющей приемлемую стоимость.

В качестве объекта исследований была выбрана система на основе олигопипериленстирола [ОППС], тетраэтоксисилана [ТЭС] и тетрапропоксисилана [ТПС]. Олигомер производится в промышленном масштабе, используется в строительной отрасли как порозаполнитель и характеризуется приемлемой стоимостью. К недостаткам ОППС относят обычно низкую теплостойкость, чувствительность к воздействию ультрафиолетового излучения, низкую устойчивость к воздействию алифатических углеводородов и других органических растворителей. В связи с этим авторами было сделано предположение, что введение алкоксисиланов может привести к возрастанию физико-механических и эксплуатационных характеристик материала как за счет образования взаимопроникающей сетки при совместной сшивке, так и за счет возможного химического взаимодействия компонентов.

В ранее опубликованных работах [1] предлагалось сравнительно недорогое защитное покрытие на основе ТЭС и ОППС, которое обладало хорошим гидрофобизирующими свойствами, но в процессе нанесения гидрофобизирующего покрытия были выявлены значительные пожаро - и взрывоопасность вследствие использования растворителя — уайт-спирита.

Поэтому очередным этапом работы стало исследование возможности создания водных эмульсий системы ОППС—ТЭС, применяемых в качестве гидрофобизаторов в строительной отрасли. Это позволит резко снизить стоимость гидрофобизатора и полностью избавить­ся от проблем, связанных с пожаро- и взрывоопасностью.

Эффект гидрофобизации определяли по краевому углу смачивания путем микрофотографирования капель воды на гидрофобизированной поверхности бетонных образцов. Твердые тела, с которыми вода образует краевой угол Θ_К<90°, явля­ются гидрофильными, а при крае­вом угле Θ_К>90° — гидрофобными. Для данной композиции эффект гидрофобизации связан с наноструктурными эффектами, протекающими в монослое. При этом образующаяся силоксановая цепь ориентируется вдоль к бетонной поверхности, а органические радикалы располагаются строго перпендикулярно от нее.

Как показали исследования, выбранные в работе алкоксисиланы полностью совместимы с олигомером во всех соотношениях. На первом этапе исследовалась кинетика взаимодействия ОППС и ТЭС. Взаимодействие алкосисиланов с ОППС предполагает образование трехмерной сшитой структуры.

Для экспериментального подтверждения наличия гель - фракции был использован аппарат Сокслета для экстракции растворимых линейных полимерных фракций. Экстракция проводилась в среде толуола. На рис.1 показана зависимость степени сшивки в зависимости от температуры и времени отверждения системы ОППС-ТЭС. Из приведенных графических зависимостей видно, что степень сшивки определяется как температурой и временем отверждения, так и составом исходной композиции. При комнатной температуре в течение трех месяцев степень сшивки не превышала 23%. Увеличению степени сшивки способствует повышение содержания ТЭС в композиции. С повышением температуры процесс начинает в значительной степени ускоряться. Так, например, при температуре 150^оС наличие нерастворимой фракции достигает 97%.

Рис. 1 Зависимость степени сшивки композиции от температуры и времени процесса

Вследствие наличия реакционноспособных алкоксигрупп в ТЭС и ТПС, а также активного α-водорода и ненасыщенных связей в ОППС было сделано теоретическое предположение о возможности образования химических связей между этими веществами. Это предположение было подтверждено исследованиями с помощью ИК - спектроскопии отвержденных на воздухе полимерных пленок ТЭС–ОППС и ТПС-ОППС. На ИК–спектрограммах четко прослеживается полоса в области 900-700см^-1, которая отвечает колебаниям связи Si-C и не зависит от природы замещающих групп. В исходных компонентах эта полоса не прослеживается. Таким образом, исследования подтверждают тот факт, что действительно вследствие наличия реакционноспособных групп в алкоксисиланах и кратных связей в ОППС при обычных условиях образуется частично сшитый полимер, содержащий как силоксановые, так частично и карбосилановые группы. Вследствие наличия вышеуказанных групп, связующее приобретает сильнейшие гидрофобные свойства. При этом возникает реальная возможность использования данной композиции не только в качестве эффективного полимерного связующего, но и в качестве гидрофобизирующего материала [2].

Одной из важных характеристик связующего являются его реологические характеристики. Исследования показали (рис.2), что введение в олигомер алкоксисиланов приводит к значительному снижению кинематической вязкости связующего. Алкоксисиланы фактически являются активными разбавителями олигомера, что положительно сказывается на возможности использования исследуемой системы в различных полимерных композициях, в том числе и в пропиточных составах.

Рис. 2 Зависимость кинематической вязкости от содержания алкоксисилана

Рис. 3 Зависимость предела прочности при отрыве от содержания алкоксисилана

Одним из основных условий проявления высоких физико-механических свойств полимерных композиций является наличие достаточной адгезии между связующим и наполнителем. Адгезионные характеристики определяли на приборе ПСО- 5МГ4. Связующее наносилась на поверхность исследуемого образца с помощью специализированной фильеры. В качестве образца использовались пластины из натрийборсиликатного стекла. После сушки полимерного связующего в течение 72 часов на покрытие цианакрилатным клеем наклеивались стальные грибки и проводились испытания по определению предела прочности при отрыве. На рис.3 представлена графическая зависимость адгезионных характеристик от содержания алкоксисиланов в композиции. Несколько большие адгезионные характеристики наблюдаются при использовании в композиции ТПС. Зависимость предела прочности при отрыве независимо от природы алкоксисилана носит экстремальный характер. Максимальные значения предела прочности при отрыве достигаются при концентрации алкоксисиланов 20-25%.

Несмотря на несколько более высокие физико-механические показатели композиций с ТПС, на практике предпочтительней использование рецептур содержащих ТЭС. Это связано не только с большей доступностью последнего, но и с его меньшей токсичностью.

На эмульсию были разработаны технические условия (ТУ 2313-002-54609252—03) и получено санитар­но-эпидемиологическое заключение областной СЭС. Данная эмульсия была рекомендована ЗАО «ВладдорНИИ» для гидрофобизации железобетонных мостов, путе­проводов, а также памятников архитектуры. Эмульсия была использована при реконструкции городского моста через реку Клязьма.

По технико-экономическим расчетам, стоимость разработанной водной гидрофобизирующей эмульсии будет на 10—15% ниже по сравнению со стандартными алкилгидридси-локсановыми жидкостями, исполь­зуемыми в настоящее время. Это говорит о том, что при ее массовом применении можно ожидать существенного экономического эффекта.

Таким образом, проведенные исследования показали реальную возможность промышленного применения полимерных композиций на основе олигопипериленстирола и алкоксисиланов для антикоррозионной защиты железобетонных зданий и сооружений.

Рис.4 Капли воды на негидрофобизированном (а), и гидрофобизированном (б) бетоне.

Рис. 5 Реконструкция городского моста через р. Клязьма

Библиографический список.

1. Чухланов В.Ю., Дуденкова Л.А., Алексеенко А.Н. Композиционная кремнийорганическая эмаль // Строительные материалы. 2001. № 7. С. 5-7.

2. Чухланов В.Ю., Алексеенко А.Н., Панов Ю.Т. Защитные материалы для дорожных сооружений// Строительные материалы. Оборудование и технологии ХХI века, 2002. - №11. – С. 12-13.

3. V.Y. Chukhlanov, N.A. Kokysheva New polymer binders based on oligopiperylene styrene and alkoxysilanes// International Polymer Science and Technology, Vol.35 №6, 2008 UK P. 54-57