5. Первичные и вторичные фотохимические реакции.

a. Первичные фотохимические реакции.

b. Вторичные фотохимические реакции.

5a. Первичные фотохимические реакции.

Под первичными фотохимическими реакциями понимают такие реакции, в которых участвуют молекулы в электронно-возбужденных состояниях.

Необходимо отметить, что, поглотив квант света и перейдя в возбужденное состояние, молекула обладает избытком энергии и может теперь вступить в такое химическое взаимодействие, в какое в невозбужденном состоянии вступить не могла. Вполне очевидно, что и продукты таких реакций будут необычны для ткани организма! А любое вещество, которое необычно для ткани, в большинстве случаев, является для нее токсином, т.е. ядом.

Существует множество типов первичных фотохимических реакций. Мы рассмотрим только некоторые из них, которые необходимо знать для понимания последующего материала.

а) реакция фотоизомеризации:

ABC + hv => ABC', молекула ABC, поглотив квант света, переходит в пространственный изомер ABC'.

Пример - фотоизомеризация ретиналя лежит в основе процесса зрения.

б) реакция фотодимеризации:

ABC + ABC + hv => (ABC-ABC), образуется димер.

Пример - фотодимеризация тимина лежит в основе бактерицидного действия ультрафиолетовых лучей.

в) фотоокислительно-восстановительная реакция:

Молекула B поглощает квант света hv и переходит в синглетное возбужденное S2 и передает электрон методом миграции энергии на эквипотенциальную орбиталь молекулы C, при этом на орбитали S0 молекулы B возникает вакантное место - "дырка". Если рядом находится другая молекула A с эквипотенциальной орбитой S0, возможна передача электрона с орбитали S0 молекулы A на вакантное место орбитали S0 молекулы B. Таким образом, произошло фотоокисление молекулы A и фотовосстановление молекулы C. Молекулы A и C вступают друг с другом в химическое взаимодействие (смотри рисунок 11). Молекула B в этом процессе выполнила функцию фотокатализатора.

Пример - мы рассмотрели схему фотосинтеза углеводов, где A - вода, C - углекислый газ, а B - хлорофилл.

г) реакция фотодиссоциации:

ABC + hv => AB' + C', при поглощении кванта света hv, амплитуда колебания атомов в молекуле ∆r может увеличиться настолько, что атомы выйдут из взаимного влияния друг на друга - молекула диссоциирует на ионы.

Пример - фотодиссоциация молекул лежит в основе действия ультрафиолетовых лучей на белки (фотодиструктивные процессы).

Первичные фотохимические реакции протекают только на свету, поэтому их нередко называют "световыми" реакциями.

5b. Вторичные фотохимические реакции.

Продукты первичных фотохимических реакций очень не стойки. Время их жизни равно нескольким наносекундам. Следом за ними протекают вторичные фотохимические реакции, в которых взаимодействуют продукты первичных реакций, при этом происходит стабилизация продуктов первичных реакций. Вторичные фотохимические реакции называют "темновыми", чтобы подчеркнуть то, что пребывание на свету для них необязательно.

Пример - так образовавшиеся в процессе первичной реакции фотосинтеза углеводов продукты CHOH во время вторичной реакции взаимодействуют друг с другом с образованием стабильной молекулы глюкозы.