6. Количественное определение.

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Гравиметрическими методами ванадий определяют в виде V206« V2S5, ванадатов и соединений с органическими реагентами.

Для определения ванадия рекомендованы малорастворимые ванадаты свинца, ртути, серебра и т. д. По современным представлениям о ионном состоянии ванадия(У) в водном растворе осадки ванадатов определенного состава можно получить только в узком интервале рН. В состав осадка, несмотря на принимаемые меры предосторожности, часто входят щелочные металлы, которые нельзя удалить при промывании осадка. Прокаливание осадков иногда сопровождается их плавлением, в процессе которого самопроизвольно образуются кислородные ванадиевые бронзы и часть ванадия переходит в другую степень окисления. Кроме того, возможно взаимодействие расплава с керамикой тигля.

Для осаждения ванадия рекомендовано много органических реагентов. Из них наиболее известны купферон и 8-окси-хинолин. Эти реагенты образуют осадки со многими элементами, поэтому ванадий предварительно отделяют. Получаемые осадки мелкодисперсны и плохо фильтруются. При их прокаливании до V205 происходит частичное восстановление ванадия, поэтому осадок обрабатывают несколькими каплями азотной кислоты и вновь прокаливают. Температура прокаливания осадков (800° С) выше температуры плавления пятиокиси ванадия, поэтому во избежание взаимодействия плава с керамикой тигля работают с платиновыми тиглями.

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Определение ванадия проводят оксидиметрическими и комплек-сонометрическими методами. Наибольшее распространение получили оксидиметрические методы.

Оксидиметрическое титрование.

Ванадий в водных растворах может быть получен в различных степенях окисления (II, III, IV, V), поэтому в качестве титрующих растворов применяют как окислители, так и восстановители.

Титрование восстановителями. Ванадий(V) является сильным окислителем и в кислых растворах взаимодействует с большинством восстановителей, переходя в ванадий(ГУ), поэтому для титрования рекомендованы растворы солей железа(II), олова(II), титана(III), аскорбиновой кислоты и др.

Наибольшее применение получил перманганат калия. Он удобен тем, что в присутствии Н3Р04 на холоду взаимодействует с ванадием и не окисляет хром(III). Для полноты окисления необходим достаточный избыток перманганата калия. Считается, что розовая окраска раствора от избытка перманганата калия должна сохраняться 2—3 мин., затем избыток его устраняют различными способами.

Чаще применяют фенилантраниловую кислоту. Следует иметь в виду, что изменение концентрации H2S04 от 1 до 25 N приводит к уменьшению окислительного потенциала этого индикатора от 0,97 до 0,75 е и соответственно к изменению полноты взаимодействия ванадия и железа с индикатором.

Титрование окислителями. В водных растворах ванадий(У) легко восстанавливается до низших степеней окисления (II, III, IV) под действием различных восстановителей. Чаще всего ванадий^) восстанавливают до ванадия(1У) и титруют растворами окислителей. Ванадий(У) восстанавливают сернистым ангидридом, сульфитом или бисульфитом натрия. Избыток восстановителя после подкисления раствора удаляют в виде сернистого газа при кипячении и пропускании углекислого газа. Железо в растворе должно отсутствовать, так как оно восстанавливается одновременно с ванадием.

Перманганатометрия. Соли ванадия(1У)" окисляются перманганатом калия с заметной скоростью только в слабокислой среде (~0,liV H2S04) и при нагревании до 50—80° С. При меньшей кислотности раствора (рН 2) ванадий(1У) начинает окисляться кислородом воздуха, а при увеличении концентрации кислоты реакция замедляется. Однако при добавлении к раствору фосфорной кислоты реакция, наоборот, настолько ускоряется, что ее можно проводить при комнатной температуре в широком интервале кислотности раствора (0,1—l,0iV).

Хроматометрия. В сернокислой среде бихромат калия взаимодействует только с ванадием(Ш), но в присутствии следов марганца(П), а также в 3—12 М растворе фосфорной кислоты он может окислять и ванадий(1У).

Определение ванадия(Ш) рекомендуют проводить в присутствии катализаторов ионов меди(П) в сернокислой среде и железа(Ш) в фосфорнокислой среде. В качестве индикаторов используют фенилантраниловую кислоту или дифениламин, а также дифэниламинсульфонат бария и ферроин. Точку эквивалентности устанавливают потенциометрически и фотометрически.

Цериметрия. Сульфат церия(1У) окисляет ванадий(П), ванадий(Ш) и ванадий(1У) до ванадия(У). В качестве индикаторов применяют ферроин в растворе ~2N по H2S04 или 7,0—8,5/V по СН3СООН, фенилантраниловую кислоту и дифениламин-сульфонат бария в 10 N H2S04 в присутствии Н3Р04 и солей меди, трифенилметановые красители (эриозеленый Б и др.] в 0,1—0.2JV H2S04.

Иодометрия.

Восстановление ванадия(У) иодидом калия проводят в 0,4—1 N растворах по H2S04 или НС1 в инертной атмосфере. Большой избыток иодида калия и высокая кислотность раствора способствуют дальнейшему частичному восстановлению ванадия до V(III). Быстрому протеканию реакции способствует введение катализаторов, например маннита. Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия и рассчитывают содержание ванадия. Этим методом можно определить ~10—50 мкг ванадия с погрешностью 1,5%.