3. Получение.
В промышленности при получении ванадия из железных руд с его примесью сначала готовят концентрат, в котором содержание ванадия достигает 8-16 %. Далее окислительной обработкой ванадий переводят в высшую степень окисления +5 и отделяют легко растворимый в воде ванадат натрия (Na) NaVO3. При подкислении раствора серной кислотой выпадает осадок, который после высушивания содержит более 90 % ванадия.
Первичный концентрат восстанавливают в доменных печах и получают концентрат ванадия, который далее используют при выплавке сплава ванадия и железа — так называемого феррованадия (содержит от 35 до 80 % ванадия). Металлический ванадий можно приготовить восстановлением хлорида ванадия водородом (H), термическим восстановлением оксидов ванадия (V2O5 или V2O3) кальцием, термической диссоциацией VI2 и другими методами.
4. Химические свойства.
Химически ванадий довольно инертен. Он стоек к действию морской воды, разбавленных растворов соляной, азотной и серной кислот, щелочей.
С кислородом ванадий образует несколько оксидов: VO, V2O3, VO2,V2O5. Оранжевый V2O5 — кислотный оксид, темно-синий VO2 — амфотерный, остальные оксиды ванадия — основные. Галогениды ванадия гидролизуются. С галогенами ванадий образует довольно летучие галогениды составов VX2 (X = F, Cl, Br, I), VX3, VX4 (X = F, Cl, Br), VF5 и несколько оксогалогенидов (VOCl, VOCl2, VOF3 и др.). Известны следующие оксиды ванадия:
Название |
Формула |
Плотность |
Температура плавления |
Температура кипения |
Цвет |
Оксид ванадия(II) |
VO |
5,76 г/см³ |
~1830 °C |
3100 °C |
Черный |
Оксид ванадия(III) |
V2O3 |
4,87 г/см³ |
1967 °C |
3000 °C |
Черный |
Оксид ванадия(IV) |
VO2 |
4,65 г/см³ |
1542 °C |
2700 °C |
Темно-голубой |
Оксид ванадия(V) |
V2O5 |
3,357 г/см³ |
670 °C |
2030 °C |
Красно-желтый |
Соединения ванадия в степенях окисления +2 и +3 — сильные восстановители, в степени окисления +5 проявляют свойства окислителей. Известны тугоплавкий карбид ванадия VC (tпл=2800 °C), нитрид ванадия VN, сульфид ванадия V2S5, силицид ванадия V3Si и другие соединения ванадия.
При взаимодействии V2O5 с основными оксидами образуются ванадаты — соли ванадиевой кислоты вероятного состава HVO3.
5. Качественное определение
КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Для обнаружения ванадия применяют реакции окисления некоторых органических веществ (анилина, бензидина, гидрохинона, и-фенетидина и др.) хлоратом, броматом или периодатом щелочных металлов, а также перекисью водорода.
Реакция окисления тг-фенетидина броматом калия протекает медленно с образованием бесцветного или окрашенного в слабо-фиолетовый цвет продукта. В присутствии ванадия(У) реакция идет быстро и продукт ее окрашен в интенсивный фиолетовый цвет. Обнаружение ванадия(У) с помощью этой реакции проводят следующим образом [614].
К i и исследуемого раствора прибавляют 1 мл 0,1%-ного раствора п-фенетидина, 1 мл насыщенного раствора бромата калия и доводят объем до 5 мл водой. Нагревают на водяной бане в течение нескольких минут и наблюдают за окраской, которая появляется в присутствии >. 1 мкг ванадия. Одновременно проводят холостой опыт. Выполнению реакции мешают ионы олова, ртути, свинца. В присутствии 1 мл 0,1%-ного раствора 8-оксихино-лина или 1лы1%-ного раствора пирокатехина предел обнаружения ванадия снижается до 0,01 или 0,0006 мкг соответственно. Мешающими в этом случае являются ионы Fe(III), Cu(II), Cr(VI).
Реакция окисления бензидина броматом калия использована для обнаружения ванадия капельным методом в сталях и сплавах [523].
На зачищенную поверхность образца помещают 1 каплю 70%-ного (по объему) раствора HN03 и через 1—2 мин. 5 капель насыщенного раствора фосфата натрия и тартрата натрия-калия и несколько крупинок карбоната натрия. Перемешивают и погружают в раствор полоску фильтровальной бумаги, предварительно пропитанную 1%-ным раствором бромата калия и высушенную. Когда влажная зона поднимается на 3—5 см, помещают над пей 1 каплю 1%-ного раствора бензидина в уксусной кислоте, содержащего 5% ацетата натрия. При содержании > 0,2% ванадия в стали в месте соприкосновения растворов образуется сине-зеленая полоска. Если содержание ванадия меньше 0,2%, окрашивание появляется только через 0,5—1 мин.
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ
Резорцин образует с ванадием(У) комплексное соединение, при облучении которого УФ-светом возникает красное свечение, исчезающее примерно через 5 мин.
Каплю анализируемого раствора помещают в микропробирку или на фарфоровую пластинку, прибавляют 1 каплю 1%-ного раствора резорцина, 4 капли 207V HgSOj и после перемешивания рассматривают при УФ-освеще-нии. Предел обнаружения ванадия составляет 1 мкг, предельное разбавление 1 : 5ОС00 [484J.
Церулеин при взаимодействии с ванадием в кислом растворе после восстановления его цинком в присутствии этанола позволяет обнаружить[до 16 мкгУ/мл по появлению желтой флуоресценции раствора. Аналогичную реакцию с церулеином дают ионы вольфрама (УГ), молибдена(У1), олова(П), титана(ГУ) и ypana(VI).
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
В самых разнообразных объектах (металлы, порошковые пробы, растворы) легко обнаружить до 1-10~3% ванадия методами эмиссионной оптической спектроскопии. В качестве источника возбуждения спектра можно использовать дугу переменного или постоянного тока либо высоковольтный искровой разряд. Ванадий определяют по аналитическим линиям V II 309,31; V II 310,23; VII 311,07; VI 318,54; V I 438,00; VI 438,47 нм. Наиболее характерными и чувствительными линиями ванадия являются три линии: 318,34; 318,40 и 318,54 нм.
Методами пламенной фотометрии по линиям 528, 550 и 578 нм можно обнаружить до 1 мкг/мл ванадия. В пламени закись азота—ацетилен по линии 437,9 нм обнаруживают до 0,01 мг/мл ванадия. Такой же предел обнаружения ванадия наблюдается и в кислородно-ацетиленовом пламени.
Методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии по поглощению света линией ванадия 318,4 нм в пламени закись азота— ацетилен обнаруживают 0,02 мг/мл ванадия, а при использовании графитового трубчатого атомизатора — 3-10"6 мг/мл. Применение рентгенофлуоресцентного анализа позволяет обнаружить до 2-10~4%Упо линии Ка^ 2 (0,25 нм).