10.1. Геохимия атмосферы

На Земле газы образуют самостоятельную оболочку – атмосферу. В земной коре они встречаются в трех формах: свободной; растворимой в воде, расплавах и нефти; адсорбированной и окклюдированной горными породами. Общая масса газов оценивается величиной 8,38 · 10¹⁵ т, из них на массу атмосферы приходится 5,15 ∙ 10¹⁵ т. Относительно массы всей Земли газы составляют всего лишь 9 · 10^–5 %.

Образование и классификация газов. А. И. Перельман (1989) выделил три основные группы процессов образования газов: физико-химическую, биогенную и техногенную.

Физико-химические процессы включают реакции, которые приводят к образованию CO₂, H₂S, водяного пара и других газов. Радиоактивный распад генерирует инертные газы, радиолиз воды создает химически активные H⁺ и ОН^–, космические лучи приводят к образованию ¹⁴С, ³Н и других радиоактивных изотопов.

Биогенные процессы (фотосинтез, биохимический) участвуют в образовании O₂, CO₂, N₂, H₂S, CH₄ и других газов.

С техногенными процессами связано поступление в атмосферу CO₂, CO, оксидов азота, серы, органических летучих соединений (диоксин, бензапирен и др.).

В. В. Белоусов выделял в земной коре газы воздушного, биохимического, химического и радиоактивного происхождения. По этой классификации одни и те же газы могут быть разного происхождения. Например, СO₂ образуется в ходе химических реакций, под воздействием бактерий, в недрах Земли или техногенным путем.

Наиболее удачная классификация А. И. Перельмана, в которой каждый газ занимает свою нишу:

Активные газы. H₂O₂, NO

1. Неорганические газы:

• окислители (некоторые влияют на рН): O₂, O₃, NO₂, I₂, H₂O₂, NO

• восстановители (некоторые влияют на рН): H₂, H₂S, N₂, NH₃, N₂O, CO, Hg, H₂Se.

 полярные газы (влияют на рН, некоторые – на Eh): CO₂, H₂O, HCl, HF, SO₂, SO₃.

Органические газы:

• углеводороды и их производные: CH₄, C₂H₆, C₄H₁₀, C₂H₄ .

В. Пасивные (инертные) газы: Ar, He, Ne, Kr, Xe, Rn.

Для магматических и гидротермальных систем необходима особая классификация, так как при высоких температурах увеличивается число газообразных соединений.

Атмосферные газы. Происхождение состава современной атмосферы связано в основном с биогенной миграцией. Тропосфера относится к биокосной системе, однако ведущую роль в ней играют физико-химические и механические процессы, связанные с круговоротом воды и движением воздушных масс.

Основу атмосферы составляют N₂, O₂, Ar, CO₂ (99,99 % сухого воздуха). Незначительную примесь в атмосфере составляют углеводороды, озон, водород, инертные газы, пыль различного генезиса, аэроионы, органические летучие соединения (фитонциды, эфирные масла), микроорганизмы. Особое место в циркуляции атмосферы, изменении ее состава выполняет водяной пар.

Общая сумма растворенных веществ в атмосферных водах колеблется в пределах 12 – 550 мг/л. Наиболее минерализованы осадки в аридных зонах. Главные компоненты осадков (Na, Ca, Mg, HCO₃, Cl, SO₄) отличаются по содержанию в зависимости от физико-географических условий.

Состав атмосферных осадков определяют следующие факторы: первичный состав водяных паров, количество примесей в воздухе, количество и частота выпадаемых осадков (высота, направление ветра, погода, температура, форма воды – жидкая, твердая).

В стратосфере и мезосфере под воздействием фотолиза образуется озон (O₂ + O → O₃), который задерживает коротковолновую радиацию Солнца и создает возможность развития жизни на Земле. Общая масса озона невелика и при нормальном давлении (10⁵ Па) составила бы слой мощностью 1,7 – 4,0 мм.

Газы земных недр. Химический состав газов земных недр связан с составом горных пород и термодинамическими условиями их нахождения. В. И. Вернадский отнес их к «подземной атмосфере» и разделил на газы, образование которых связано с высокой температурой, и газы, проникающие в земную кору из атмосферы и мантии. В магматических расплавах многие элементы и соединения переходят в газообразное состояние (летучие компоненты). Через вулканизм происходит дегазация недр.

По оценке В. А. Соколова, общая масса газов осадочных пород 2,1 · 10¹⁴ т, что примерно на порядок меньше, чем масса атмосферы. Основная масса газов сосредоточена в мантии. Содержание газов можно выразить следующим соотношением: атмосфера : литосфера и гидросфера : верхняя мантия как 1:2: 80.

Основные газы осадочных пород: CH₄ – 39 %, CO₂ – 27,4, N₂ – 26, тяжелые углеводороды – 6,4, H₂ – 0,2, H₂S + SO₂ – 0,3 %. В кислой магме гранитного слоя преобладает СO₂ – 83,8 %, далее следуют N₂ – 11, H₂ – 3, H₂S + SO₂ – 2, CH₄ – 0,2%.

С повышением температуры растворимость большинства газов понижается, с увеличением давления – растет. На глубинах, начиная с 2 – 3 км ведущим фактором при растворении газов выступает давление. Если в поверхностных водах растворяется примерно 13 см³/л N₂ и 3 см³/л О₂, то в подземных водах на глубине 1–4 км содержится около 500 см³/л газов, достигая величин 1000 – 1500 см³/л за счет СН₄. Углеводороды лучше растворяются в нефти. В подземных водах формируются залежи нефтяных газов, поэтому они часто выполняют роль геохимического барьера.

При растворении в газах жидких и твердых веществ образуются газовые растворы при условии высокого давления, когда плотность газов сравнима с плотностью жидкости. В сжатых газах механизм растворения практически не отличается от растворения в жидкости, т. е. происходит взаимодействие с молекулами растворителя. В углеводородных газах растворяется нефть и формируются газоконденсатные залежи. При выходе этого газа на поверхность из него выделяются жидкие углеводороды.

Водяной пар в недрах Земли хорошо растворяет соединения Zn, W, Cu, Mo и других рудных элементов.

Газы, содержащиеся в закрытых порах и кристаллической решетке минералов, называются окклюдированными. Кроме того, горные породы содержат сорбированный газ. Его количество может колебаться от десятых долей до нескольких кубических сантиметров на 1 кг осадочных пород (CO₂, N₂, CH₄). Максимальной сорбционной емкостью обладают каменные угли (n ∙ 10³ – n ∙ 10⁴ см³/кг). Другие осадочные породы сорбируют не более 600 см³/кг газов, глины удерживают больше, чем пески и известняки. Органическое вещество увеличивает сорбционную емкость осадочных пород. Более низкая емкость изверженных и метаморфических пород. Сорбция газов растет с увеличением их молекулярной массы: C₃H₈ сорбирует в 10 раз больше, чем CH₄. С ростом температуры сорбция уменьшается, однако на глубинах существенно влияние давления, поэтому с глубиной ее интенсивность увеличивается. В ходе геологического времени миграция газов изменялась. В эпохи прогибания осадочных толщ в геосинклинальных зонах, передовых прогибах, синеклизах платформ в связи с ростом давления свободные газы растворялись в воде и нефти. В подземных водах возрастала роль диффузии и уменьшалась роль фильтрации. Развивались термокаталитические процессы, формировавшие жидкие и газообразные углеводороды.

В эпохи поднятий в складчатых областях с ростом трещиноватости и тектонических подвижек, с формированием и подновлением разломов резко возрастало значение фильтрации газов. Усиливалось выделение свободных газов из подземных вод и нефти, а жидких и твердых веществ – из газовых растворов. С рифтогенезом связана миграция газов к земной поверхности.

Газы используются как индикаторы месторождений полезных ископаемых, поэтому разработаны атмогеохимические методы поисков газов и некоторых металлов. Таким образом, изучение геохимии газов дает возможность решать теоретические и прикладные аспекты возникающих проблем.